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문제 정의
- 더욱이 우수한 촉매 특성, 낮은 가격 및 화학적 안정성이 우수하여 다양한 전기화학 분야에서 적용되고 있는 Co3O4를 이용하여,14,15) 고효율의 Co3O4/탄소나노섬유 복합체를 합성하였다. 이를 형태적, 구조적 및 결정학적 분석과 상대전극으로 제조한 소자의 전기화학적 및 광기전력 특성평가함으로 백금-free 염료감응 태양전지로써의 성능을 평가하고자 한다.
- 하지만 이러한 장점에도 불구하고, 탄소물질을 단일로 사용하게 되면 백금기반의 상대전극보다 낮은 에너지 변환 효율을 보이기 때문에 이를 향상시키기 위해서 전이 금속 화합물/탄소 복합체에 대한 연구를 시도하고 있다.
제안 방법
- 탄소나노섬유는 넓은 비표면적(448 m2/g), 높은 전기전도도(102S/cm), 우수한 화학적 안정성 및 촉매 특성을 가지고 있어 상대전극으로 사용하기에 적합한 촉매 물질로 판단된다.12) 특히 일반적으로 2000 oC이상의 고온 열처리를 통해 탄소소재의 특성을 향상시키는 graphitization과 달리,13) 본 연구에서는 보다 쉽게 전기방사법을 통해 탄소나노섬유를 합성함과 동시에 촉매 금속을 이용한 catalytic graphitization을 이용하여 저온에서도 고성능의 탄소소재를 합성할 수 있었다. 더욱이 우수한 촉매 특성, 낮은 가격 및 화학적 안정성이 우수하여 다양한 전기화학 분야에서 적용되고 있는 Co3O4를 이용하여,14,15) 고효율의 Co3O4/탄소나노섬유 복합체를 합성하였다.
- F-doped SnO2 glass(FTO, 8 Ω/square, Pilkington)위에 준비된 paste를 스퀴즈 인쇄 방법을 이용하여 코팅하고 100 oC에서 24 시간동안 건조하였다.
- 2(c)인 저배율 주사 전자 현미경에서 보이는 것처럼 고르게 분포되어있음을 알 수 있다. 각각의 샘플들의 자세한 구조및 형태분석을 위해 투과 전자 현미경 분석을 수행하였다.
- 위와 같은 과정을 통해 탄소나노섬유가 제작되었으며, 동일한 과정에서 PAN 기반 용액에 용매 대비 3 wt%의 cobalt nitrate(Co(NO3)2·6H2O)를 추가적으로 첨가하여 Co 나노입자가 탄소나노섬유 내부에 내재된 Co-seed/탄소나노섬유를 성공적으로 합성하였다. 다음으로, 제작된 Co-seed/탄소나노섬유를 5:1부피비로 준비한 메탄올/증류수 용매에 고르게 분산시킨 후, 전구체인 cobalt nitrate와 계면활성제인 cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)을 첨가하여 2 시간 동안 혼합하였다. 그런 다음 균일하게 혼합된 용액을 테플론이 코팅된 스테인리스 압력용기에 넣어 180 oC 온도의 컨벡션 오븐에서 24 시간 동안 수열합성 하였다.
- 12) 특히 일반적으로 2000 oC이상의 고온 열처리를 통해 탄소소재의 특성을 향상시키는 graphitization과 달리,13) 본 연구에서는 보다 쉽게 전기방사법을 통해 탄소나노섬유를 합성함과 동시에 촉매 금속을 이용한 catalytic graphitization을 이용하여 저온에서도 고성능의 탄소소재를 합성할 수 있었다. 더욱이 우수한 촉매 특성, 낮은 가격 및 화학적 안정성이 우수하여 다양한 전기화학 분야에서 적용되고 있는 Co3O4를 이용하여,14,15) 고효율의 Co3O4/탄소나노섬유 복합체를 합성하였다. 이를 형태적, 구조적 및 결정학적 분석과 상대전극으로 제조한 소자의 전기화학적 및 광기전력 특성평가함으로 백금-free 염료감응 태양전지로써의 성능을 평가하고자 한다.
- 마지막으로 5:1 부피비로 준비한 acetonitrile/valeronitrile 용매에 1-butyl-3-methy-limidazolium iodide(BMII, Aldrich), iodine(I2, Merck KGaA), guanidine thiocyanate(GuSCN, Aldrich), 그리고 4-tert-butylpyridine(4TBP, Aldrich)를 첨가하여 요오드 기반 전해질을 제작하였다. 따라서 준비된 상대전극과 작업전극 사이에 요오드 기반 전해질을 주입하고 샌드위치형태로 조립하여 염료감응 태양전지를 완성하였다.
- 1 M LiClO4(Lithium perchlorate, aldrich)가 첨가하여 제작한 전해질을 사용하였다. 또한, 제작된 염료감응 태양전지의 임피던스(electrochemical impedance spectra, EIS)는 potentiostat/galvanostat(Ecochemie Autolab PGST302N, Netherlands)를 이용하여, 0.5 Hz에서 100 kHz 사이의 주파수범위 내에서 AC의 진폭을 10 mV로 고정한 후 측정하였다. 염료감응 태양전지의 광기전력 특성은 표준광원 조건인 1.
- 담지 후 꺼내어 에탄올에 세척하여 물리적으로 흡착된 염료를 제거하고 상온에서 건조하였다. 마지막으로 5:1 부피비로 준비한 acetonitrile/valeronitrile 용매에 1-butyl-3-methy-limidazolium iodide(BMII, Aldrich), iodine(I2, Merck KGaA), guanidine thiocyanate(GuSCN, Aldrich), 그리고 4-tert-butylpyridine(4TBP, Aldrich)를 첨가하여 요오드 기반 전해질을 제작하였다. 따라서 준비된 상대전극과 작업전극 사이에 요오드 기반 전해질을 주입하고 샌드위치형태로 조립하여 염료감응 태양전지를 완성하였다.
- /탄소나노섬유는 전기방사법과 수열합성법을 이용하여 제조되었다. 먼저, 탄소 전구체인 polyacrylonitrile(PAN, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich)와 안정제인polyvinylpyrrolidone(PVP, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich)를 각각 8 wt%와 4 wt%의 무게비로 N, N-Dimethylformamide(DMF, Aldrich) 용매에 5 시간 동안 용해하였다. 준비된 용액을 23gauge 스테인리스 바늘이 장착된 syringe에 옮긴 후 용액의 공급량을 0.
- 03 ml/h로 고정하여 준비하였다. 바늘 팁과 Al 포집판과의 거리를 ~15 cm 유지한 채 DC power supply를 이용하여 16 kV의 전압을 인가하였다. 이렇게 포집된 PAN 기반 나노섬유는 280 oC의 공기 분위기 하에서 2 시간 동안 유지하는 안정화 과정과 800 oC의 고순도 질소 분위기 하에서 2시간 동안 열처리하는 탄화 과정을 수행하였다.
- 본 연구에서는 전기방사법과 수열합성법을 이용하여 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체를 제조하였다. 전기방사법으로 용매 대비 Co 전구체가 3 wt% 첨가된 Co-seed/탄소나노섬유를 제작하였으며, 이후 수열합성법을 이용하여 Co-seed를 기반으로 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체를 합성하였다.
- /탄소나노섬유 복합체는 염료감응 태양전지의 상대전극으로 사용되었다. 상대전극을 위한 탄소 기반의 paste는 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP, SAMCHUN) 용매에 제작한 샘플(탄소나노섬유,Co-seed/탄소나노섬유 복합체 및 Co3O4/탄소나노섬유 복합체), ketjen black(KJB, Alfa Aesar), 그리고 polyvinylidene difluoride(PVDF, Alfa Aesar)를 7:2:1 비율로 혼합하여 각 샘플별로 제작하였다. F-doped SnO2 glass(FTO, 8 Ω/square, Pilkington)위에 준비된 paste를 스퀴즈 인쇄 방법을 이용하여 코팅하고 100 oC에서 24 시간동안 건조하였다.
- 염료감응 태양전지의 광기전력 특성은 표준광원 조건인 1.5G irradiation (ca. 100 mA cm−2)에서 solar simulator(PEC L01 with 150 Watt Xenon Arc Lamp, Peccell)를 이용하여 수행되었다.
- 위와 같은 과정을 통해 탄소나노섬유가 제작되었으며, 동일한 과정에서 PAN 기반 용액에 용매 대비 3 wt%의 cobalt nitrate(Co(NO3)2·6H2O)를 추가적으로 첨가하여 Co 나노입자가 탄소나노섬유 내부에 내재된 Co-seed/탄소나노섬유를 성공적으로 합성하였다.
- 이때 −0.3 V에서 1.1 V (vs. Ag/AgCl) 사이의 전압범위 내에서 전위주사속도를 50 mV s−1로 고정한 후 작업전극, 기준전극 및 상대전극으로 구성된 3전극 시스템으로 진행하였고, acetonitrile 용매에 10 mM LiI(Lithium iodide, Aldrich), 1 mM I2(Iodine, Merck), 그리고 0.1 M LiClO4(Lithium perchlorate, aldrich)가 첨가하여 제작한 전해질을 사용하였다.
- 바늘 팁과 Al 포집판과의 거리를 ~15 cm 유지한 채 DC power supply를 이용하여 16 kV의 전압을 인가하였다. 이렇게 포집된 PAN 기반 나노섬유는 280 oC의 공기 분위기 하에서 2 시간 동안 유지하는 안정화 과정과 800 oC의 고순도 질소 분위기 하에서 2시간 동안 열처리하는 탄화 과정을 수행하였다. 위와 같은 과정을 통해 탄소나노섬유가 제작되었으며, 동일한 과정에서 PAN 기반 용액에 용매 대비 3 wt%의 cobalt nitrate(Co(NO3)2·6H2O)를 추가적으로 첨가하여 Co 나노입자가 탄소나노섬유 내부에 내재된 Co-seed/탄소나노섬유를 성공적으로 합성하였다.
- /탄소나노섬유 복합체를 제조하였다. 전기방사법으로 용매 대비 Co 전구체가 3 wt% 첨가된 Co-seed/탄소나노섬유를 제작하였으며, 이후 수열합성법을 이용하여 Co-seed를 기반으로 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체를 합성하였다. 특히 Co-seed/탄소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 열처리 과정(안정화 과정과 탄화 과정)에서 형성된 금속 Co 촉매에 의해서 탄소나노섬유 내의 기공과 graphitic 탄소나노섬유가 형성되었다.
- 제작된 샘플들의 형태학적 및 구조적 특성을 분석하기 위해서 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi S-4800) 그리고 투과 전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, FEI Tecnai G2, KBSI Gwangju Center)을 이용하였다. 또한, 결정구조 및 화학적 결합상태는 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku D/Max-2500 with Cu Kα radiation)과 X-선 광전자 주사법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Thermo Electron ESCALAB250 withAl Kα X-ray source)을 이용하여 분석하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 합성된 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 염료감응 태양전지의 상대전극으로 사용되었다. 상대전극을 위한 탄소 기반의 paste는 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP, SAMCHUN) 용매에 제작한 샘플(탄소나노섬유,Co-seed/탄소나노섬유 복합체 및 Co3O4/탄소나노섬유 복합체), ketjen black(KJB, Alfa Aesar), 그리고 polyvinylidene difluoride(PVDF, Alfa Aesar)를 7:2:1 비율로 혼합하여 각 샘플별로 제작하였다.
- F-doped SnO2 glass(FTO, 8 Ω/square, Pilkington)위에 준비된 paste를 스퀴즈 인쇄 방법을 이용하여 코팅하고 100 oC에서 24 시간동안 건조하였다. 이때 탄소 기반의 paste로 제작된 상대전극과의 비교분석을 위해 순수 백금 상대전극을 준비하였다. 이는 5 mM chloroplatinic acid hydrate(H2PtCl·xH2O, Aldrich)의 2-propanol 기반 백금 용액을 스핀코팅 방법으로 FTO기판 위에 도포한 후 450 oC에서 30분동안 열처리를 수행하였다.
- 이는 3전극 시스템을 기반으로 하여 전위주사속도를 50 mV/s로 고정한 후 I3−/I− system 에서 진행하였다. 이때 탄소나노섬유 기반의 상대전극과의 비교분석을 위해 순수백금과 상용 Co3O4(cobalt(II, III) oxide, Aldrich, 637025) 기반의 상대전극을 준비하였다. 일반적으로 염료감응 태양전지 상대전극의 순환전압전류 곡선은 왼쪽 쌍(I3−+ 2e−↔ 3I−)과 오른쪽 쌍(3I2+ 2e−↔ 2I3−)과 같이 두 쌍으로 산화/환원 반응 나타난다.
- 이는 5 mM chloroplatinic acid hydrate(H2PtCl·xH2O, Aldrich)의 2-propanol 기반 백금 용액을 스핀코팅 방법으로 FTO기판 위에 도포한 후 450 oC에서 30분동안 열처리를 수행하였다. 작업전극을 위한 TiO2 기반 paste는 증류수 용매에 TiO2(P25, Degussa AG), hydroxypropyl cellulose(HPC, Mw ~80,000 g/mol, Aldrich), 그리고 acetyl acetone(Aldrich) 첨가하여 제작하였다. 고르게 분산된 paste는 상대전극과 동일한 방법으로 FTO 기판 위에 코팅한 후, 500 oC에서 1 시간 동안 소결하였다.
이론/모형
- 또한, 결정구조 및 화학적 결합상태는 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku D/Max-2500 with Cu Kα radiation)과 X-선 광전자 주사법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Thermo Electron ESCALAB250 withAl Kα X-ray source)을 이용하여 분석하였다.
- 또한, 결정구조 및 화학적 결합상태는 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku D/Max-2500 with Cu Kα radiation)과 X-선 광전자 주사법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Thermo Electron ESCALAB250 withAl Kα X-ray source)을 이용하여 분석하였다. 상대전극의 촉매 특성을 평가하기 위한 전기화학 분석을 위해서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)를 측정하였다. 이때 −0.
- 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유는 전기방사법과 수열합성법을 이용하여 제조되었다. 먼저, 탄소 전구체인 polyacrylonitrile(PAN, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich)와 안정제인polyvinylpyrrolidone(PVP, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich)를 각각 8 wt%와 4 wt%의 무게비로 N, N-Dimethylformamide(DMF, Aldrich) 용매에 5 시간 동안 용해하였다.
성능/효과
- 1,2) 염료감응 태양전지의 구성은 투명전도성막, 작업전극 (주로 TiO2), 루테늄계 염료, 요오드계 전해질 및 상대전극 (주로 백금)으로 이루어져있다. 이 때 상대전극은 전해질의 I3−이온을 I−으로 환원시키는 촉매 역할과 전자의 수집(collector) 역할을 하는 염료감응 태양전지의 주요 구성요소로, 일반적으로 촉매 특성이 우수하며 높은 전기 전도성을 가진 백금이 사용된다.
- 이 때 왼쪽 쌍의 전류밀도의 크기 및 peak-to-peak separation(EPP)를 고려하여 상대전극의 촉매 특성을 평가할 수 있다.20) Co-seed/탄소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체로 제작한 상대전극은 상용 Co3O4와 탄소나노섬유 대비 높은 전류밀도와 낮은 EPP 가 관찰되었다. 이는 각각 I3−/I− 환원반응과 전자의 이동이 우수하다는 것을 의미하는데, 탄소나노섬유 내에 기공이 형성됨으로 I3−이온의 환원 반응을 위한 site가 증가되고, graphitic 탄소나노섬유를 통한 전기전도도의 향상에 의한 결과로 판단된다.
- 이러한 증가는 촉매특성에 의존한 전해질의 formal potential의 증가를 의미하므로, 상대전극의 촉매특성이 향상됨으로 인한 I3−/I− 환원반응에 대한 Rct의 감소로 확인할 수 있다.23) 광전류밀도의 경우, 탄소나노섬유는 11.68 mA/cm2,상용 Co3O4는 12.03 mA/cm2, Co-seed/탄소나노섬유 복합체는 12.30 mA/cm2 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 12.73 mA/cm2을 나타내며, 충전율의 경우에는 탄소나노섬유는 46.7 %, 상용 Co3O4는 54.0 %, Co-seed/탄소나노섬유 복합체는 58.2 % 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 62.1 %를 나타낸다. 즉, 탄소나노섬유 내에 기공의 형성 및 graphitization과정(Fig.
- 결과 값은 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체가 가장 우수한 촉매특성을 나타냄을 의미하며, 상대전극/전해질 사이 계면에서 전하이동이 우수한 이유는 탄소나노섬유에 존재하는 기공이 I3−이온 환원 반응을 위한 contact area를 증가시키는 site를 제공함과 동시에 높은 촉매 특성을 나타내는 팔면체 Co3O4의 고른 담지로 설명된다.
- )로 표시한다. 결과적으로 위의 식에 따라 에너지변환효율은 탄소나노섬유가 3.76 %, 상용 Co3O4가 4.60 %, Co-seed/탄소나노섬유 복합체는 5.14 % 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 5.61 %로 계산 되었다. 그러므로 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체에서 개방전압(0.
- 결과적으로, 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체로 제작된 백금-free 상대전극의 성능향상은 (1) 상대전극과 전해질 사이의 I3−이온의 환원 반응을 향상시킬 수 있는 탄소나노섬유 내의 기공 형성, (2) graphitic 탄소나노섬유에 의한 전기전도도의 향상, (3) 우수한 촉매 특성을 가진 팔면체 Co3O4의 균일한 담지 때문으로 판단된다.
- 61 %로 계산 되었다. 그러므로 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체에서 개방전압(0.71 V), 광전류밀도(12.73 mA/cm2) 및 충전율(62.1%)를 기반으로 하여 우수한 에너지변환효율(5.61 %)을 보였다. 이러한 광전류밀도, 충전율 및 에너지변환효율 성능의 향상은 크게 세 가지로 설명할 수 있다.
- 이는 X-선 회절분석 분석 결과로 더 자세하게 다룰 것이다. 둘째로 안정화 및 탄화 과정에서 Co 이온들의 응집이 일어나며, 이때 Co 이온들이 빠져 나온 자리에 기공이 형성됨에 기인한다. 이 두 가지 메커니즘으로 Coseed/탄소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유복합체가 graphitic 탄소나노섬유로 이루어져있으며 그 내부에 기공이 형성되었음을 판단할 수 있다.
- 첫째로, 탄소나노섬유 내에 기공의 형성으로 촉매와 전해질 사이에 I3−이온 환원 반응을 위한 site가 증가함에 따라 촉매 특성이 향상됨에 기인한다. 둘째로, 금속 Co 촉매에 의한 catalytic graphitization과정으로 비정질의 탄소나노섬유가 graphitic 탄소나노섬유화되어 전기전도도가 향상됨에 기인한다. 마지막으로, 촉매로서 우수한 성능을 보이는 팔면체 Co3O4가 탄소나노섬유에 고르게 분산되어 우수한 촉매특성을 보임에 기인한다.
- 특히 Co-seed/탄소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 열처리 과정(안정화 과정과 탄화 과정)에서 형성된 금속 Co 촉매에 의해서 탄소나노섬유 내의 기공과 graphitic 탄소나노섬유가 형성되었다. 또한 Co3O4/탄소나노섬유 복합체의 경우 팔면체 Co3O4가 탄소나노섬유에 고르게 담지 되어있는 복합체로 탄소나노섬유 및 Co-seed/탄소나노섬유 복합체보다 우수한 광기전력 특성(0.71 V의 개방전압, 12.73 mA/cm2의 광전류밀도, 62.1 %의 충전율 및 5.61 %의 에너지변환효율)을 나타냈다. 이러한 탄소나노섬유 대비 성능향상은 상대전극과 전해질 사이의 향상된 전자 이동에 기인하며, 이는 순환전압전류곡선에서 나타난 높은 전류 밀도와 작은 EPP 값, 그리고 나이퀴스트 선도에서 보여진 낮은 전하이동 저항(Rct)의 감소로 판단할 수 있다.
- 이는 각각 I3−/I− 환원반응과 전자의 이동이 우수하다는 것을 의미하는데, 탄소나노섬유 내에 기공이 형성됨으로 I3−이온의 환원 반응을 위한 site가 증가되고, graphitic 탄소나노섬유를 통한 전기전도도의 향상에 의한 결과로 판단된다. 또한 상용 Co3O4가 탄소나노섬유에 근접한 촉매특성을 나타냄으로 보아 촉매로의 역할이 우수하다는 것이 판단되며, 이로 인해 Co3O4가 탄소나노섬유에 고르게 담지된 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체의 우수한 성능이 증명된다. 이는 임피던스 분석 결과로 더 자세하게 다룰 것이다.
- 10,11) 예를 들어, Joshi는 I3−이온의 환원을 위한 촉매로 탄소나노 입자를 사용하였고 여기에 TiO2 콜로이드를 첨가하여 탄소나노입자/TiO2 복합체를 제조하였다. 이 때 TiO2는 탄소나노입자를 결합시키는 binder 역할로 상대전극의 성능을 향상시켰고, 결과적으로 5.5 %의 에너지 변환 효율을 보였다.10) 또한, Okumura은 다공성 탄소 표면에 나노결정질의 NiO 입자를 하이브리드화 시킴으로 다공성 탄소/NiO 복합체를 제조하였다.
- 10) 또한, Okumura은 다공성 탄소 표면에 나노결정질의 NiO 입자를 하이브리드화 시킴으로 다공성 탄소/NiO 복합체를 제조하였다. 이때 NiO는 계면에서의 정공 이동성을 향상시켜 촉매 특성을 증가시켰으며, 결과적으로 다공성 탄소/NiO 복합체는 순수 백금 상대전극 성능의 94 %까지 유지하는 5.11 %의 에너지 변환 효율을 보였다.11) 하지만 이러한 연구들에도 불구하고, 탄소 기반 물질 중 전기방사법을 통해 쉽게 제작할 수 있는 탄소나노섬유를 상대전극으로서 적용하는 복합체 연구는 많이 시행되지 않았다.
- 첫째로, 탄소나노섬유 내에 기공의 형성으로 촉매와 전해질 사이에 I3−이온 환원 반응을 위한 site가 증가함에 따라 촉매 특성이 향상됨에 기인한다.
후속연구
- 마지막으로, 촉매로서 우수한 성능을 보이는 팔면체 Co3O4가 탄소나노섬유에 고르게 분산되어 우수한 촉매특성을 보임에 기인한다. 따라서, 이렇게 제작된 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 백금-free 상대전극으로서 저비용의 염료감응 태양전지에 유용하게 적용될 것으로 전망된다.
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