LC-MS/MS와 GC-MS/MS를 이용한 사과와 쌀 시료에서 320종 농약의 다성분 분석 Development of Multi-residue Analysis of 320 Pesticides in Apple and Rice Using LC-MS/MS and GC-MS/MS원문보기
본 연구는 사과와 쌀에서 320성분 농약에 대한 다성분 동시분석법을 확립하고자 수행되었다. 시료의 추출은 QuEChERS법을 사용하였고, 추출 후 잔류물은 LC-MS/MS와 GC-MS/MS로 기기분석 하였다. 시험 농약은 LC-MS/MS 251성분, GC-MS/MS 110성분을 선발하였으며, 41성분은 공통적으로 적용되었다. 분석법의 정량한계는 LC-MS/MS에서 $0.01{\sim}20{\mu}g/kg$, GC-MS/MS에서 $0.1{\sim}100{\mu}g/kg$으로 산출되었다. 사과와 쌀에서 회수율 70~120%, 상대표준편차 20% 이내의 조건을 충족한 성분은 LC-MS/MS로 분석한 농약 중 각각 242성분(96%)과 237성분(94%)로 나타났으며, GC-MS/MS로 분석한 농약 중에는 각각 103성분(94%)과 83성분(76%)로 나타났다. 본 연구를 통해 QuEChERS 전처리와 LC-MS/MS 및 GC-MS/MS를 이용한 분석법은 농산물(사과 및 쌀) 중 잔류농약 다성분 동시 분석에 효과적으로 적용될 것으로 기대된다.
본 연구는 사과와 쌀에서 320성분 농약에 대한 다성분 동시분석법을 확립하고자 수행되었다. 시료의 추출은 QuEChERS법을 사용하였고, 추출 후 잔류물은 LC-MS/MS와 GC-MS/MS로 기기분석 하였다. 시험 농약은 LC-MS/MS 251성분, GC-MS/MS 110성분을 선발하였으며, 41성분은 공통적으로 적용되었다. 분석법의 정량한계는 LC-MS/MS에서 $0.01{\sim}20{\mu}g/kg$, GC-MS/MS에서 $0.1{\sim}100{\mu}g/kg$으로 산출되었다. 사과와 쌀에서 회수율 70~120%, 상대표준편차 20% 이내의 조건을 충족한 성분은 LC-MS/MS로 분석한 농약 중 각각 242성분(96%)과 237성분(94%)로 나타났으며, GC-MS/MS로 분석한 농약 중에는 각각 103성분(94%)과 83성분(76%)로 나타났다. 본 연구를 통해 QuEChERS 전처리와 LC-MS/MS 및 GC-MS/MS를 이용한 분석법은 농산물(사과 및 쌀) 중 잔류농약 다성분 동시 분석에 효과적으로 적용될 것으로 기대된다.
A new analytical method has been developed to determine 320 pesticides in apple and rice. The extraction of pesticides was carried out based on QuEChERS sample extraction, and determination was performed using LC-MS/MS and GC-MS/MS. 320 pesticides were selected for experiments. 251 and 110 pesticide...
A new analytical method has been developed to determine 320 pesticides in apple and rice. The extraction of pesticides was carried out based on QuEChERS sample extraction, and determination was performed using LC-MS/MS and GC-MS/MS. 320 pesticides were selected for experiments. 251 and 110 pesticides among them were analysed by LC-MS/MS and GC-MS/MS, respectively. 41 pesticides of them were analyzed by both GC-MS/MS and LC-MS/MS. Among pesticides analysed by LC, 242 pesticides (96% of total number) in apple and 237 pesticides (94% of total number) in rice showed recoveries in the range of 70~120% with RSD ${\leq}20%$. In case of pesticides analyzed by GC-MS/MS, 103 pesticides (94% of total number) in apple and 83 pesticides (76% of total number) in rice were successfully validated. These results indicated that LC-MS/MS and GC-MS/MS analysis with the QuEChERS sample preparation can be partly applied to multi-residue pesticides in agricultural products.
A new analytical method has been developed to determine 320 pesticides in apple and rice. The extraction of pesticides was carried out based on QuEChERS sample extraction, and determination was performed using LC-MS/MS and GC-MS/MS. 320 pesticides were selected for experiments. 251 and 110 pesticides among them were analysed by LC-MS/MS and GC-MS/MS, respectively. 41 pesticides of them were analyzed by both GC-MS/MS and LC-MS/MS. Among pesticides analysed by LC, 242 pesticides (96% of total number) in apple and 237 pesticides (94% of total number) in rice showed recoveries in the range of 70~120% with RSD ${\leq}20%$. In case of pesticides analyzed by GC-MS/MS, 103 pesticides (94% of total number) in apple and 83 pesticides (76% of total number) in rice were successfully validated. These results indicated that LC-MS/MS and GC-MS/MS analysis with the QuEChERS sample preparation can be partly applied to multi-residue pesticides in agricultural products.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 최근 사용 빈도가 높은 국내 등록 농약에 대한 잔류분석법을 확립하기 위하여 LC-MS/MS와 GC-MS/MS를 이용하여 다종농약 다성분 동시분석법 적용 시험을 수행하였다.
본 연구에서 잔류농약 분석법의 효율과 신뢰성을 검정하기 위하여 회수율 시험을 진행하였다. 회수율 시험은 무처리 사과와 쌀 시료에 첨가농도가 50 µg/kg, 200 µg/ kg이 되도록 표준용액을 첨가한 다음 상기 전처리방법에 따라 회수율 시험을 3반복 수행하였다.
본 연구에서는 QuEChERS 시료 전처리법을 적용한 사과와 쌀 시료로부터 LC-MS/MS와 GC-MS/MS를 이용하여 잔류농약 동시다성분 분석의 가능성을 살펴보았다. LC-MS/ MS 분석대상 농약성분 251종, GC-MS/MS 분석대상 농약 성분 110종을 적용하여 320종 농약성분이 본 연구의 다성분 동시분석법 적용 시험을 통해 정성 및 정량이 동시에 가능함을 확인하였다.
제안 방법
Acetonitrile층과 water층을 분리후, GC-MS/MS 분석을 위해서는 시료의 상징액 1 mL을 25 mg PSA, 150 mg magnesium sulfate (MgSO4), 25 mg C18EC (octadecysilane, end-capped)가 충진되어 있는 dispersive SPE tube에 넣고 1분간 진탕 후 12,000 rpm으로 2분간 원심분리하여 시액으로 사용하였고, LC-MS/MS 분석을 위해서는 상징액을 0.2 μm syringe filter (Whatman, PTFE)로 여과하여 시액으로 사용하였다(Fig. 1).
각 농약성분에 대한 회수율 시험은 50 및 200 μg/kg 수준에서 결과를 확인하였다.
회수율 시험은 무처리 사과와 쌀 시료에 첨가농도가 50 µg/kg, 200 µg/ kg이 되도록 표준용액을 첨가한 다음 상기 전처리방법에 따라 회수율 시험을 3반복 수행하였다. 검출한계(limits of detection, LOD)와 정량한계(limits of quantification, LOQ)는 각 농도별 표준용액을 시료에 spiking하여 분석하여 얻은 크로마토그램을 기초로 하여 LOD는 S/N ratio가 3 이상, LOQ는 S/N ratio 10 이상을 기준으로 측정하였다.
농약성분의 정량분석을 위한 검량선은 각각의 표준품을 acetonitrile에 녹여 1,000 mg/L의 stock solution을 조제한 후 무처리 시료 추출액과 혼합하여 10, 25, 100, 150, 200 및 250 μg/L 농도로 matrix matched calibration을 작성하였다.
분석을 위한 검출한계(limit of detection, LOD) 및 정량 한계(limit of quantitation, LOQ)를 측정하기 위해 제조한 표준품 혼합용액을 0.005~100 μg/L로 희석하여 각각 3반복으로 분석하였다.
시험에 사용된 사과와 쌀은 친환경인증을 받은 무농약 시료로 분쇄기를 이용하여 균질화한 후 회수율 시험 및 blank 시료로 사용하였고 쌀시료의 경우 분쇄한 시료 5g을 칭량하여 증류수 10 mL 넣고 1시간 습윤화 시켜 분석시료로 사용하였으며, 칭량된 각 시료에 acetonitrile 10 mL을 넣고 1분간 진탕하였다. 사과와 쌀 추출액에 4g의 anhydrous magnesium sulfate, 1 g의 sodium chloride, 1 g의 sodium citrate, 0.
회수율 시험은 무처리 사과와 쌀 시료에 첨가농도가 50 µg/kg, 200 µg/ kg이 되도록 표준용액을 첨가한 다음 상기 전처리방법에 따라 회수율 시험을 3반복 수행하였다.
회수율 실험은 친환경인증을 받은 사과와 쌀 시료에 최종 농도가 50 μg/kg, 200 μg/kg 되도록 표준품 혼합용액을 시료에 첨가하여 QuEChERS 전처리 방법으로 추출한 시험용액을 LC-MS/MS와 GC-MS/MS에 적용하여 회수율을 검증 하였다.
대상 데이터
LC-MS/MS는 Agilent Technologies사의 6460 Triple QuadLC/MS 기기를 사용하였고, 데이터 처리는 MassHunter Quantitative Analysis 소프트웨어를 사용하였다. GC-MS/ MS는 Bruker사의 SCION TQ 기기를 사용하였고, 데이터 처리는 MS Work Station 8을 사용하였다. 분석 조건은 Table 1과 2에 나타내었다.
분석에 사용된 용매인 formic acid (98%)는 Junsei Chemical (Tokyo, Japan), ammonium formate (99.995%)는 SigmaAldrich (Steinheim, Germany) 제품을 구입 하였다. 시료 추출 및 정제를 위해 사용한 acetonitrile, acetone, methanol은 Burdick&Jackson (Muskegon, MI, USA)로부터 구입하여 사용하였고, QuEChERS법 추출을 위해 QuEChERS Extract Kit (magnesium sulfate; 98.
분석에 사용한 표준품은 HPC Standards GmbH (Cunnersdorf, Germany), AccuStandard (New Haven, CT, USA), LGC Standard (Teddington Middlesex, UK), Wako Pure Chemical (Osaka, Japan)로부터 구입하였으며 각각의 농약 표준품은 acetone, acetonitrile으로 1,000 mg/L의 용액을 LC-MS/MS 및 GC-MS/MS 분석용 혼합표준용액(5 mg/L) 조제하여 4ºC 냉장보관 하여 사용하였다.
시료 추출 및 정제를 위해 사용한 acetonitrile, acetone, methanol은 Burdick&Jackson (Muskegon, MI, USA)로부터 구입하여 사용하였고, QuEChERS법 추출을 위해 QuEChERS Extract Kit (magnesium sulfate; 98.5~101.5%, sodium chloride;≥ 99.5%, sodium citrate; 99.9%, disodium citrate sesquihydrate;99%)와 정제를 위해 사용된 QuEChERS dispersive SPE 2 mL (primary secondary amine (PSA), octadecysilane end-capped, magnesium sulfate; 98.5~101.5%)은 Agilent (Boblingen, Germany)로부터 구입하여 사용하였다.
이론/모형
LC-MS/MS는 Agilent Technologies사의 6460 Triple QuadLC/MS 기기를 사용하였고, 데이터 처리는 MassHunter Quantitative Analysis 소프트웨어를 사용하였다. GC-MS/ MS는 Bruker사의 SCION TQ 기기를 사용하였고, 데이터 처리는 MS Work Station 8을 사용하였다.
성능/효과
GC-MS/MS분석 대상 농약성분 110성분의 회수율은 사과 시료의 경우 회수율이 70~120% 이내이고 표준편차 20%이내인 농약은 저농도(50 μg/kg)와 고농도(200 μg/kg)에서 각각 103종과 104종이었으며, 모든 농약성분이 검출 되었다.
본 연구에서는 QuEChERS 시료 전처리법을 적용한 사과와 쌀 시료로부터 LC-MS/MS와 GC-MS/MS를 이용하여 잔류농약 동시다성분 분석의 가능성을 살펴보았다. LC-MS/ MS 분석대상 농약성분 251종, GC-MS/MS 분석대상 농약 성분 110종을 적용하여 320종 농약성분이 본 연구의 다성분 동시분석법 적용 시험을 통해 정성 및 정량이 동시에 가능함을 확인하였다. 분석대상 농약성분의 회수율은 70-120%의 적정 범위를 나타내었으나(Fig.
LC-MS/MS분석 대상 농약성분 251성분의 회수율은 사과 시료의 경우 저농도(50 μg/kg)에서는 회수율이 70~120% 이내이고 표준편차 20% 이내인 농약은 242종이었고, 정성이 가능한 성분은 248종이었으며 benfuracarb, diafenthiuron, fenhexamid 농약 성분 3종은 검출 할 수 없었다.
각 농약의 LOD는 LC-MS/MS 분석에서 0.005~18 μg/kg, GC-MS/MS에서 0.08~80 μg/kg 수준이었으며, LOQ는 LC-MS/MS분석에서 0.01~20 μg/kg, GC-MS/ MS의 경우 0.1~100 μg/kg 범위로 나타나 시료 중에 함유된 ppb 수준의 미량 농약성분의 검출이 가능할 것으로 판단되었다(Table 5, 6).
고농도 (200 μg/kg)에서는 회수율이 70~120% 이내이고 표준편차 20% 이내인 농약은 242종이었고, 정성이 가능한 성분은 249종이었으며, benfuracarb, fenhexamid 농약 성분 2종은 검출 할 수 없었다.
쌀시료의 경우 저농도에서는 회수율이 70~120% 이내이고 표준편차 20% 이내인 농약은 238종이 었고, 정성이 가능한 성분은 249종이었으며 benfuracarb, dichlofluanid 농약 성분 2종은 검출 할 수 없었다. 고농도에서는 회수율이 70~120% 이내이고 표준편차 20% 이내인 농약은 243종이었고, 정성이 가능한 성분은 250종이었으며 dichlofluanid 농약 성분 1종은 검출 할 수 없었다(Table 5).
각국 및 국제기구 등에서 연구수행에 활용된 분석방법에 대한 적합성은 회수율과 상대표준편차 등의 범위를 이용하여 판단하고 있으며, 국내는 회수율 70~120% 및 상대표준편차 20% 이하(Rural Development Administration, 2009), 유럽연합에서 제시한 회수율은 70~120%와 상대표준편차 20% 이하, 국제식품규격위원회는 회수율 60~120%와 상대 표준편차 15~30% 이하로 규정하고 있다(Codex Alimentarius Commission, 2003). 본 연구결과에서 LC-MS/MS와 GCMS/MS를 이용한 다종농약 다성분 분석법에서 제시한 회수율은 최소 70% 이상과 상대 표준편차 20% 이하로 나타내어 국내 및 국제적 기준을 충족하였다. 따라서 본 연구에서 적용된 분석방법은 농산물 중 잔류되는 다성분 농약을 분석하는데 적용될 수 있을 것으로 판단되었다.
GC-MS/MS분석 대상 농약성분 110성분의 회수율은 사과 시료의 경우 회수율이 70~120% 이내이고 표준편차 20%이내인 농약은 저농도(50 μg/kg)와 고농도(200 μg/kg)에서 각각 103종과 104종이었으며, 모든 농약성분이 검출 되었다. 쌀시료의 경우 저농도와 고농도에서 회수율이 70~120% 이내이고 표준편차 20% 이내인 농약은 97종이었고, 정성이 가능한 성분은 109종이었으며 pirimiphos-ethyl 농약 성분 1종은 검출 할 수 없었다(Table 6).
후속연구
본 연구결과에서 LC-MS/MS와 GCMS/MS를 이용한 다종농약 다성분 분석법에서 제시한 회수율은 최소 70% 이상과 상대 표준편차 20% 이하로 나타내어 국내 및 국제적 기준을 충족하였다. 따라서 본 연구에서 적용된 분석방법은 농산물 중 잔류되는 다성분 농약을 분석하는데 적용될 수 있을 것으로 판단되었다.
다른 matrix에 비해 시료 추출단계에서 쌀시료 습윤화 과정을 거치는 동안 pirimiphos-ethyl 성분이 acetonitrile 층으로 완벽하게 분리되지 않은 원인이 작용한 것으로 판단되어진다. 따라서 분석효율이 낮거나 미분석 대상 농약에 대해서는 시료 전처리법의 개선과 분석효율을 증대시키기 위한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
LC-MS/ MS 분석대상 농약성분 251종, GC-MS/MS 분석대상 농약 성분 110종을 적용하여 320종 농약성분이 본 연구의 다성분 동시분석법 적용 시험을 통해 정성 및 정량이 동시에 가능함을 확인하였다. 분석대상 농약성분의 회수율은 70-120%의 적정 범위를 나타내었으나(Fig. 2), 이 범위를 벗어나는 회수율을 나타내는 성분들도 다수 존재하여 이를 개선 하기 위해 분석효율이 낮은 농약성분들에 대해서는 추출방법 및 추가적인 시험법 적용과 개발이 필요하다고 판단되었으며, 본 연구에서 검토된 LC-MS/MS와 GC-MS/MS를 이용한 농약의 다성분 동시분석법은 앞으로 농산물의 농약잔류 모니터링 연구 분야에 적용될 수 있을 것으로 기대되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
전처리방법을 간화 시키면서 고감도 질량분석기를 이용한 분석 연구의 예는?
최근 농식품 중의 잔류농약 분석을 위해 전처리방법을 간화 시키면서 고감도 질량분석기를 이용하여 신속하게 분석하는 방법이 필수적이기에 대부분 다종다성분 분석법이 적용되고 있다(Guana 등, 2010; Ju 등, 2011; Kwon 등, 2011; Zhang 등; 2011). QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) 전처리법은 미농무성 농업연구소(Agricultural Research Service)에서 개발되어 AOAC 및 European Committee에서 농약다성분 분석법으로 인정받았 으며(Anastassiades 등, 2003; Lehotay 등, 2010), 기존 농약 잔류분석법과 달리 분석방법이 간단하고 개발이 쉬운 장점을 가지고 있어 다양한 시료를 대상으로 농약의 다성분분석뿐만 아니라 농약의 대사물질을 동시 분석하는데도 적용이 가능하다(Cajka 등, 2008; Ju 등, 2011; Koesukwiwat 등, 2010; Seo 등, 2013). 또한, 최근 국외 잔류 농약 분석에 관한 연구는 GC/MS/MS와 LC/MS/MS를 동시에 적용한 농약다성분 분석연구가 수행되어지고 있다(Chamkasem 등, 2013; Lehotay 등, 2005; Pang 등, 2006).
농약은 무엇인가?
농약은 현대 농업에 있어 작부체계 및 재배방법 개선, 품질과 저장성의 향상 및 노동력 절감, 생산량 증대 등을 위한 중요하고도 필수적인 농업자재이다(Fenik 등, 2011; Lee 등, 2013). 그러나 농작물에 살포된 농약은 사용목적을 달성한후 환경에서 분해되어 잔류하지 않는 것이 가장 이상적이지만 농약은 대부분 유기합성물질로서 자체의 물리화학적 특성에 따라 농작물 및 토양 등 재배환경 중에 잔류하게 된다 (Do 등, 2010; Lee 등, 2008).
농약의 문제점은?
농약은 현대 농업에 있어 작부체계 및 재배방법 개선, 품질과 저장성의 향상 및 노동력 절감, 생산량 증대 등을 위한 중요하고도 필수적인 농업자재이다(Fenik 등, 2011; Lee 등, 2013). 그러나 농작물에 살포된 농약은 사용목적을 달성한후 환경에서 분해되어 잔류하지 않는 것이 가장 이상적이지만 농약은 대부분 유기합성물질로서 자체의 물리화학적 특성에 따라 농작물 및 토양 등 재배환경 중에 잔류하게 된다 (Do 등, 2010; Lee 등, 2008). 잔류농약은 농산물을 섭취하는 단계에서 인체에 흡수, 축적되어 안전성 문제를 발생시킬 가능성이 있으므로 효율적인 농산물 안전관리를 위해서는 잔류농약에 대한 지속적인 연구와 모니터링이 필요하다.
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