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문제 정의
- 본 연구에서는 기존의 IC에 추가적인 시스템을 설치하지 않고 25% HF 내에 미량으로(㎍/L 이하) 존재하는 음이온 불순물을 검출하기 위해 고체상 추출법 (SPE, solid phase extraction)9-11을 활용하여 HF 중 불소이온(F−)을 선택적으로 제거한 후 IC에서 음이온들을 분리 정량하는데 목적이 있다.
제안 방법
- 25% HF 용액에 음이온 (Cl−, Br−, NO3 −, PO4 3−,SO4 2−)들이 20.0와 40.0 µg/L 농도로 첨가된 5개 시료를 전처리하여 측정한 후 재현성과 회수율을 측정하였다. 두 농도에서 정밀도가 5% 이내이었으며, 정확도는 94.
- 25% HF 용액에 음이온 (Cl−, Br−, NO3 −, PO4 3−,SO4 2−)들이 각각 5.0, 10.0, 20.0, 40.0 ㎍/L의 농도로 첨가한 후 SPE와 중화/농축 후 IC로 분리 측정한 후 검정 곡선을 작성하였다. 그 결과 Fig.
- 25% HF에 각 음이온들의 농도가 약 17 mg/L가 되도록 첨가한 후 F− 제거 효과를 시험하였다.
- SPE 시료의 첨가, 세척 및 용출 조건을 확립하기 위해 세부조건을 바꾸어가며 시험을 진행하였다. 25% HF에 각 음이온들의 농도가 약 17 mg/L가 되도록 첨가한 후 F− 제거 효과를 시험하였다.
- SPE 카트리지는 음이온 카트리지로서 가장 많이 사용하는 Strata X-AW(Phenomenex)와 Oasis WAX (Waters) 제품을 비교 확인하였다. 25% HF에 음이온표준 용액이 17 mg/L 농도로 첨가시킨 시험용 시료를 사용하여 실험을 진행 하였으며, 100 mM 아세트산 암모늄을 세척용매로, 5% 암모니아수를 적재용매로 사용하였다.
- 용출액을 바로 IC 로 주입할 경우 고농도의 암모니아수로 인해 기기의 바탕선이 증가하여 측정이온들이 검출되지 않는 어려움이 있었다. 따라서 측정이온들의 분석을 위해 용출액을 희석하여 IC 에 주입하였다.
- 본 실험은 중화장치를 도입없이 HF의 간섭을 제거하는 목적으로 실험하여서 극미량의 분석이 어려워 분석 이온이 고농도가 첨가된 25% HF를 시료로 사용하였으며, 각 결과에서 25% HF에 대한 공 시료의 농도를 빼주고 계산하였다.
- 본 연구에서는 25% HF 내에 수 µg/L의 미량으로 존재하는 음이온 (Cl−, Br−, NO3 −, PO4 3−, SO4 2−)들을검출하기 위해 SPE 전처리방법을 확립하고 중화/농축과정을 통해 IC 분석법을 성공적으로 개발하였다.
- 분석을 위한 고순도 HFe 25% HF로 훽트(주)에서생산하는 제품을 사용하였으며, 음이온의 검출 및 회수율 측정을 위해 상기 제품에 표준물질을 첨가하는 방법으로 실험이 진행되었다.
- 시료의 첨가 부피의 적정량 조사를 위해 25% HF 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 mL를 SPE 카트리지에 각각 부하한후 5% 암모니아수 4 mL로 용출시켜 40배 희석한 다음 IC를 사용하여 각 이온들을 측정하였다. 용출액을 바로 IC 로 주입할 경우 고농도의 암모니아수로 인해 기기의 바탕선이 증가하여 측정이온들이 검출되지 않는 어려움이 있었다.
- 따라서 정제용매로서 50 mL 아세트산암모늄을 5 mL 흘려주는 조건을 선택하였다. 이 경우에도 F−와 일부 겹치나 F−의 제거율만 계산하고 최종적으로는 F−을 정량하는 것이 아니어서 더 이상의 분리를 시도하지 않고 최적 조건으로 결정하였다.
- 일반적으로 용출 용매로 암모니아수를 가장 많이 사용하여 왔기 때문에 용출용매는 고정시키고 적정농도 및 부피를 결정하기 위해 음이온들이 첨가된 HF 시료를 사용하여 시험을 하였다. 암모니아수의 농도를 각각 2%, 5%, 7%농도로 준비하였고 용매의 부피는 3~5 mL로 변화시켰을 때에 5% 암모니아수 4 mL 가 가장 높은 회수율 (94.
- 적절한 정제용액의 종류를 선택하기 위해 50, 100, 150 mM 아세트산암모늄과 50, 100, 150 mM 포름산을 비교하였다. 용출용매의 부피는 3과 5 mL 사용하여 HF 제거율을 확인하였다.
- 전처리 과정에서 필요한 세척용 시약 (50 mM 아세트산암모늄)과 용리용 시약 (5% 암모니아수)을 각각 100 mL씩 준비하여 사용하였다. 전처리 과정을 진행하기 위해 진공 manifold를 준비하고 SPE 카트리지를 연결한 후 메탄올과 물을 각각 2 mL 흘려 충진물을 안정화 시킨 다음 25% HF 시료 1 mL를 첨가 한 후 5 mL의 50 mM 아세트산 암모늄을 흘려 고농도의 HF를 제거하고 4 mL의 5% 암모니아수를 흘려 최종 목적물질을 받아낸다.
- IC 이동상은 액체크로마토그래피용 (HPLC 등급) 수산화암모늄 용액(50%, Sigma-Aldrich)을 희석한 것과 탄산나트륨 완충용액를 이동상으로 사용하였다. 정량 및 회수율 측정은 F−, Cl−, NO3 2− 음이온−, PO4 3−, SO4 표준물질 (100 mg/L Muli STD & 1000 mg/L Single STD, AccuStandard)을 이용하여 확인하였다.
- 이동상은 HPLC 등급의 수산화나트륨 용액 (50%, Sigma-Aldrich) 을 희석한 것과 탄산나트륨 완충용액을 이동상으로 사용하였다. 정량 및 회수율 측정은 F−, Cl−, NO3 −, PO4 3−, SO4 2− 음이온 표준물질 (100 mg/L Muli STD & 1000 mg/L Single STD, AccuStandard)을 이용하여 확인하였다(Table 1).
대상 데이터
- 제품을 비교 확인하였다. 25% HF에 음이온표준 용액이 17 mg/L 농도로 첨가시킨 시험용 시료를 사용하여 실험을 진행 하였으며, 100 mM 아세트산 암모늄을 세척용매로, 5% 암모니아수를 적재용매로 사용하였다.
- IC 분석실험을 위해 자동중화장치 (SPM, sample pretreatment module), 자동시료주입장치 (830 Advanced sample processor), 전도도 검출기(Model-819)로 구성된 Profic 940 IC (Metrohm, Model-940)를 사용하였다. 컬럼은 Metrosep A Supp 5, 5 ㎛, 4.
- 사용하였다. IC 이동상은 액체크로마토그래피용 (HPLC 등급) 수산화암모늄 용액(50%, Sigma-Aldrich)을 희석한 것과 탄산나트륨 완충용액를 이동상으로 사용하였다. 정량 및 회수율 측정은 F−, Cl−, NO3 2− 음이온−, PO4 3−, SO4 표준물질 (100 mg/L Muli STD & 1000 mg/L Single STD, AccuStandard)을 이용하여 확인하였다.
- 시료의 전처리를 위해 사용된 SPE 카트리지는 Phenomenex사의 strata-X-AW (3mL, 6mL, 12mL)와 Waters사의 Oasis WAX (6 mL)을 사용하였으며 SPE 전처리 조건을 확인하는 과정에서 메탄올 (HPLC grade, Burdic & Jackson), 아세트산암모늄 (99%, Fluka), 암모니아수 (28%, Sigma-Aldrich)을 구매하여 사용하였다. IC 이동상은 액체크로마토그래피용 (HPLC 등급) 수산화암모늄 용액(50%, Sigma-Aldrich)을 희석한 것과 탄산나트륨 완충용액를 이동상으로 사용하였다.
- 0 × 250 mm (Metrohm)을 사용하였으며 시료의 주입량을 늘리기 위해 250 ㎕ sample loop를 사용하였다. 이동상은 HPLC 등급의 수산화나트륨 용액 (50%, Sigma-Aldrich) 을 희석한 것과 탄산나트륨 완충용액을 이동상으로 사용하였다. 정량 및 회수율 측정은 F−, Cl−, NO3 −, PO4 3−, SO4 2− 음이온 표준물질 (100 mg/L Muli STD & 1000 mg/L Single STD, AccuStandard)을 이용하여 확인하였다(Table 1).
- 분석에 사용하였다. 전처리 과정에서 필요한 세척용 시약 (50 mM 아세트산암모늄)과 용리용 시약 (5% 암모니아수)을 각각 100 mL씩 준비하여 사용하였다. 전처리 과정을 진행하기 위해 진공 manifold를 준비하고 SPE 카트리지를 연결한 후 메탄올과 물을 각각 2 mL 흘려 충진물을 안정화 시킨 다음 25% HF 시료 1 mL를 첨가 한 후 5 mL의 50 mM 아세트산 암모늄을 흘려 고농도의 HF를 제거하고 4 mL의 5% 암모니아수를 흘려 최종 목적물질을 받아낸다.
- 컬럼은 Metrosep A Supp 5, 5 ㎛, 4.0 × 250 mm (Metrohm)을 사용하였으며 시료의 주입량을 늘리기 위해 250 ㎕ sample loop를 사용하였다. 이동상은 HPLC 등급의 수산화나트륨 용액 (50%, Sigma-Aldrich) 을 희석한 것과 탄산나트륨 완충용액을 이동상으로 사용하였다.
데이터처리
- 검정곡선에서 가장 낮은 농도인 5.0 ㎍/L에 대한 7 회 반복 평가를 통해 표준편차를 구하고 표준편차의 3.14배 값을 방법검출한계 (MDL), 10배 값을 정량한계 (LOQ)로 결정하였으며 각 이온 성분의 MDLe 0.04~0.30 ㎍/L 이며, LOQ는 0.14~0.95 ㎍/L 수준으로 확인되었다.
이론/모형
- 수준의 검출이 어려워진다. 이러한 문제를 해결하기 위해 IC on-line SPM을 도입하였다. IC 중화 장치는 5% 암모니아수의 NH4 + 을 H+로 교환하여 H2O 형태로 변경시켜주며 이는 전처리 시료내의 이온들이 IC 컬럼에서 정상적으로 분리될 수 있게끔 해주는 역할을 한다(Fig.
성능/효과
- SPM의 정상적인 동작여부 확인을 위해 음이온 혼합 표준용액을 5% 암모니아수로 희석하여 각각 5.0, 12.5, 25, 50 ㎍/L농도로 준비한 후 각 성분의 농도에 대한 직선성 (r2)으로 평가하였으며 그 값은 0.9947~0.9997 으로 안정적이고 좋은 직선성을 보였다.
- 개발한 분석법으로 25%의 HF에 음이온을 일정 농도로 첨가하여 실험한 결과 회수율은 95.6~108.8% 수준으로 확인되었으며, 전 과정에 대한 정밀도와 정확도가 매우 우수한 것으로 확인되었다. 특히 정량한계가 모든 이온에서 1 ㎍/L 이하로 지금까지 불산 중 음이온 분석법으로서는 가장 낮은 결과를 보였다.
- 0 µg/L 농도로 첨가된 5개 시료를 전처리하여 측정한 후 재현성과 회수율을 측정하였다. 두 농도에서 정밀도가 5% 이내이었으며, 정확도는 94.6~Ⅲ.0%, 회수율은 95.6~108.8%로 매우 만족한 결과 값을 보였다(Table 3).
- 시료의 주입량에 따른 분석성분의 감도와 분리 능을 확인하기 위하여 각각 250과 500 ㎕로 시험한 결과 250 ㎕ 보다 많을 경우 자동중화장치의 중화 용량 초과로 인해 감도가 나빠지는 것을 확인하였다. 시료의 손실을 최소화 하고 보다 높은 감도로 실험을 위해 시료 주입량을 250 ㎕로 결정하였다.
- 실제 25% HF 제품내의 음이온을 분석한 결과 Cl− 가 47.5 ㎍/L, Br−이 11.4 ㎍/L, NO3 −가 31.4 ㎍/L,PO4 3−는 4.2 ㎍/L, SO4 2−가 9.6 ㎍/L로 측정 되어 모든이온들이 실제 HF용매에서 측정이 가능하게 되었다.
- 용출용매의 부피는 3과 5 mL 사용하여 HF 제거율을 확인하였다. 아세트산암모늄의 경우 농도가 진해질수록 HF의 제거효율은 높아지나, 아세트산염의 감도도 증가하는 경향을 보였다(Fig. 1). 포름산의 경우 F−와 포름산의 peak가 분리되지 않아 HF 제거 효율을 확인할 수 없었다.
- 사용하여 시험을 하였다. 암모니아수의 농도를 각각 2%, 5%, 7%농도로 준비하였고 용매의 부피는 3~5 mL로 변화시켰을 때에 5% 암모니아수 4 mL 가 가장 높은 회수율 (94.21~96.40%)을 얻을 수 있었다.
- 위의 시료부피에서 F−가 대부분 제거되나 시료의 부피가 증가함에 따라 측정이온들과의 분리능이 좋지 않아 져서 분석이온들이 함께 제거되는 양상이 보이며 회수율이 낮아지므로 시료의 부피는 1 mL가 적절한 것으로 판단하였다.
- 8% 수준으로 확인되었으며, 전 과정에 대한 정밀도와 정확도가 매우 우수한 것으로 확인되었다. 특히 정량한계가 모든 이온에서 1 ㎍/L 이하로 지금까지 불산 중 음이온 분석법으로서는 가장 낮은 결과를 보였다.
- 표준용액을 첨가한 25% HF 1mL를 시료로 하여각 SPE 카트리지에 대한 실험을 진행한 결과, 각 회수율은 Strata X-AW의 경우 73.5~80.8%로 Oasis WAX는 81.6~107%으로 확인되어 SPE 카트리지로는 Oasis WAX (Waters)를 사용하기로 하였다(Table 2).
후속연구
- 본 실험방법은 기존 습식 및 2차원 크로마토그래피법에 비해 시험방법이 간단하고 고감도를 보여 앞으로 반도체분야에서 사용하는 고순도의 HF에 품질관리가 가능하게 되었으며 활용범위가 넓어질 것으로 전망된다.
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