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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 한강수계에서의 지천, 원수, 정수 및 수돗물에 대한 N-nitrosamines 8종의 분포 실태를 파악하고자 GC-CI/MS/MS와 GC-EI/MS/MS를 이용하여 장비 간의 분석능력을 평가하였으며, 이를 통해 보다 정확한 N-nitro- samines의 농도를 파악하고자 하였다.
- 본 실험에서 구한 MDL이 다른 선행연구자의 MDL과 비교하였을 때 어느 정도의 수준인지 알기 위해 서로 비교하였다. CI mode를 사용한 EPA method 521(Munch and Bassett, 2004)의 MDLe 0.
제안 방법
- 시료에 존재하는 N-nitrosamines을 추출하기 위해 EPA method 521 (Munch and Bassett, 2004)을 참조하여 SPE법으로 전처리하였다. Activated coconut carbon 이 충전된 SPE 카트리지에 디클로로메탄 3 mL씩 2회, 메탄올 3 mL씩 2회 주입 후 정제수 3 mL씩 5회 주입하여 세척 및 활성화하였다. 그 후 시료 500 mL을 8 mL/min 유속으로 주입하였으며, 15분간 질소가스로 건조시켰다.
- GC-EI/MS/MS의 경우 70 eV로 방출된 전자와 충돌 에너지에 의해 조각난 생성이온(Product ion)을 선택하여 정량하였으며, NDMA-d6를 사용하여 NDMA, NMEA, NDEA를 정량하였고, NDPA-d14로 NDPA, NMOR, NPYR, NPIP, NDBA를 정량하였다(Table 4).
- GC-MS/MS의 이온화방법에 따른 N-nitrosamines 정도 관리 및 한강수계에서의 지천, 원수, 정수 및 가정으로 공급되는 수돗물에 대해 N-nitrosamines를 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- QC 시료에는 NMOR과 NPIP를 제외한 N-nitros- amines 6종이 포함되어 있으며, 제조사에서 제시한 절차서에 따라 희석하여 시험방법과 동일하게 전처리하였다. 각이 온화 방법별 GC-MS/MS로 분석하였으며, QC 시료의 보증 값(Certified value)과 비교한 결과, CI mode의 경우 NDMA 100%, 그 외 항목은 84.
- 그 후 시료 500 mL을 8 mL/min 유속으로 주입하였으며, 15분간 질소가스로 건조시켰다. 건조된 SPE 카트리지는 디클로로메탄으로 5 mL, 3 mL, 3 mL 씩 순차적으로 주입하여 목적성분을 추출하였다. 추출된 용매에 존재하는 수분은 2~3 g 정도의 무수황산나트륨을 넣어 제거하고, 농축을 위해 눈금이 있는 유리제 코니칼 용기에 옮겨 넣었으며, 기존 용기는 디클로로메탄으로 여러 번 세척하여 코니칼 용기에 더하였다.
- 내부표준물질은 각각 메탄올에 희석하여 10 mg/L 농도로 조제하였다. 검정곡선을 작성하기 위해 미리 티오황산나트륨을 넣은 갈색유리병에 정제수 500 mL를 넣고 0.1 mg/L의 N-nitrosamines를 각각 0.001, 0.002, 0.005, 0.010, 0.020, 0.040 μg/L 농도가 되게 주입하였으며, 내부표준물질인 NDMA-d6는 0.020 μg/L, NDPA-d14는 0.040 μg/L 농도가 되도록 주입한 후 시료와 동일한 방법으로 전처리하였다.
- 3). 그러나 본 시험에서는 DB-VRX 컬럼을 사용할 경우 N-nitro- samines 중 가장 문제시 되는 NDMA의 peak가 갈라지는 현상이 발생하여 DB-VRX 컬럼 대신 기존 DB-624 컬럼을 사용하였으며, NPYR이 0.020 μg/L에서는 CCC의 기준을 만족하므로 정량한계를 0.004 μg/L에서 0.020 μg/L로 상향 조정하였다. 반면, EI mode는 미지물질에 대한 간섭 작용이 나타나지 않았다.
- 정량은 내부표준법을 사용하였으며, 각 내부표준물질별 인접한 물질을 선택하여 정량하였다. 그리하여 NDMA와 NMEA를 정량하기 위해 NDMA-d6를 사용하였으며, NDEA, NDPA, NMOR, NPYR, NPIP, NDBA는 NDPA-d14를 사용하여 정량하였다(Table 3). 특히, NDEA는 NDMA-d6가 더 인접하였지만 검정곡선의 R2 값이 NDPA-d14로 정량하였을 때가 더 좋게 나타났다.
- CI mode의 장비는 large volume injector를 장착한 Varian 450-GC와 ion trap 질량 분석기인 Varian 240-MS를 사용하였으며, EI mode 장비는 Agilent 7890B GC와 triple quadrupole 질량 분석기인 Agilent 7000C를 사용하였다. 목적성분들은 Agilent사의 DB-624 컬럼을 사용하여 분리 및 검출하였으며, 유속은 1.2 mL/min로 설정하였다. 시료 주입량은 CI mode가 8 μL로서 EI mode의 2 μL 보다 4배 많게 주입되었으며, 다량의 시료를 주입함으로 인해 목적성분과 불순물을 분리하고자 여러 단계의 승온조건으로 설정하게 되었다.
- 방법검출한계(Method detection limit, MDL)와 정량한계 (Limit of quantification, LOQ)를 측정하기 위해 0.002 μg/L 농도로 조제한 정제수 7점과 정밀도(Precision)와 정확도 (Accuracy)를 측정하기 위해 0.010 μg/L 농도로 조제한 정제수 4점을 전처리방법과 동일하게 처리하여 이온화 방법별로 분석하였다. MDL의 경우 표준편차에 3.
- 설정된 분석법으로 시료를 분석할 때 하나의 시료군 (batch)에서 시료를 분석하기 전, 중간, 그리고 분석이 완료된 후에 continuing calibration check (CCC)를 측정하였다. CCC 농도로는 0.
- 2 mL/min로 설정하였다. 시료 주입량은 CI mode가 8 μL로서 EI mode의 2 μL 보다 4배 많게 주입되었으며, 다량의 시료를 주입함으로 인해 목적성분과 불순물을 분리하고자 여러 단계의 승온조건으로 설정하게 되었다. 그 외 각 장비별 분석조건은 Table 1 과 Table 2에 나타내었다.
- 일반적으로 물속에 미량으로 존재하는 N-nitrosamines의 농도를 측정하기 위해 전처리 방법으로 시료를 정제･농축한 후 기기분석을 한다. 전처리방법에는 고체상추출(Solid Phase Extraction, SPE)법, 액･액추출(Liquid-Liquid Extraction, LLE) 법, 미량고체상추출(Solid Phase Micro Extraction, SPME) 법등이 보고되고 있으며, 분석기기로는 GC-MS, GC-MS/MS, GC-HRMS, LC-MS/MS 등 다양한 기기가 사용되고 있어 각각의 검출한계, 정량한계도 다양하다(Pozzi et al.
- 그 외 NDMA를 포함한 7종은 모두 기준을 만족하였다. 저농도(0.004 μg/L)와 중간농도(0.008 μg/L)에서 NPYR이 기준을 벗어난 원인을 찾기 위해 전처리방법, 분석조건, 컬럼등을 변경하여 분석하였다. DB-624 컬럼과 극성이 유사한컬럼인 DB-VRX 컬럼으로 교체하여 분석한 결과 비슷한 검출시간(Retention time)에 같은 product ion 값을 갖는 미지의 peak가 검출되었으며, 이 peak가 NPYR의 정량에 영향을 주어 이로 인해 기준을 벗어난 것을 확인하였다(Fig.
- 정립한 분석방법이 수중에 존재하는 N-nitrosamines을 정확히 검출할 수 있는지 검증하기 위해 quality control(QC) 시료(ERA, USA)를 구입하여 분석물질에 대한 정확도를 검증하였다. QC 시료에는 NMOR과 NPIP를 제외한 N-nitros- amines 6종이 포함되어 있으며, 제조사에서 제시한 절차서에 따라 희석하여 시험방법과 동일하게 전처리하였다.
- 정제수 500 mL에 표준물질을 넣고 전처리방법과 동일하게 전처리한 후 GC-CI/MS/MS와 GC-EI/MS/MS로 분석하였으며 각 분석기기 별 크로마토그램은 Fig. 2와 같다. 동일한 컬럼을 사용하였기 때문에 물질별 검출순서는 같았으며 NDMA-d6와 NDMA는 머무름 시간이 거의 일치하여 하나의 peak로 나타났지만 나머지 7종은 잘 분리되었다.
- 지천, 원수 그리고 정수에 대해 2014년 1~8월까지 채수하고 GC-CI/MS/MS로 분석하였으며, 수돗물은 2015년 10 월에 채수하여 GC-EI/MS/MS로 분석하였다.
- 채수를 하였다. 지천은 T1부터 T10까지 10지점으로 6회 채수하였으며, 원수 I1~I6, 정수 P1~P6으로 6지점씩 7회 채수하였다. 자세한 채수 지점은 Fig.
- 채수된 시료는 입자상 물질을 제거하기 위해 직경 47 mm의 GF/C 여지(Whatman, UK)로 여과한 후 500 mL를 분취하여 갈색 유리병에 넣고 2종의 내부 표준물질을 각각0.020 μg/L (NDMA-d6), 0.040 μg/L (NDPA-d14)농도가 되도록 주입하였다. 시료에 존재하는 N-nitrosamines을 추출하기 위해 EPA method 521 (Munch and Bassett, 2004)을 참조하여 SPE법으로 전처리하였다.
대상 데이터
- 2015년 10월에 서울시 25개 자치구에서 수돗물 25점을 채수하였으며, 채수 시 수돗물의 잔류염소는 평균 0.24 mg/L 이었다. GC-EI/MS/MS로 분석한 결과 시료 25점 중 1점에서 NDMA가 정량한계 수준인 0.
- N-nitrosamines분석에는 CI mode와 EI mode의 GC-MS/MS 를 사용하였다. CI mode의 장비는 large volume injector를 장착한 Varian 450-GC와 ion trap 질량 분석기인 Varian 240-MS를 사용하였으며, EI mode 장비는 Agilent 7890B GC와 triple quadrupole 질량 분석기인 Agilent 7000C를 사용하였다.
- 또한 정수센터(P1~P6)에서 생산한 수돗물은 서울시 25개 자치구에 공급이 되며 각 자치구별 시료 1점씩을 2015년 10월에 채수하여 분석하였다. 채수용기는 미리 티오황산나트륨 약 100 mg을 넣은 1 L 갈색유리병을 사용하였으며, 분석 전까지 4℃에서 냉장보관 하였다.
- 0 mg/mL (in dichloromethane)의 AccuStandard (USA)사의 제품을 각각 사용하였다. 시료에 존재하는 잔류염소를 제거하기 위해 순도 98% 이상의 티오황산나트륨(Na2S2O3)과 잔존수분을 제거하기 위해 사용한 무수황산나트륨(Na2SO4)은 Sigma-Aldrich(USA)사에서 구입하였다. 추출 용매인 디클로로메탄과 메탄올은 J.
- Baker(USA)사의 HPLC 용 시약을 사용하였으며, 정제수는 순수제조장치(ELGA PureLAB, UK)로 정제된 물을 사용하였다. 시료의 전처리에 사용된 자동고체상추출장치는 autotrace SPE workstation(Thermo, USA) 를 사용하였으며, SPE 카트리지는 activated coconut carbon 2 g이 충전된 Enviro Clean EU521(UCT, USA)를 사용하였다. 질소농축기는 EYELA MG-2200(Tokyo rikakikai Co.
- 실험에 사용한 표준물질은 시중에 시판되는 AccuStandard(USA)사의 N-nitrosamines 9종(NDMA, N-nitrosomethylethyl- amine (NMEA), N-nitrosodiethylamine (NDEA), N-nitroso- dipropylamine (NDPA), N-nitrosomorpholine (NMOR), N-nitro- sopyrrolidine (NPYR), N-nitrosopiperidine (NPIP), N-nitrosodi- n-butylamine (NDBA), N-nitrosodiphenylamine (NDPhA))의 혼합원액 2.0 mg/mL (in dichloromethane)를 구입하여 사용하였으며, 내부표준물질로 사용한 N-nitrosodi-methylamine-d6 (NDMA-d6)과 N-nitrosodi-n-propylamine-d14 (NDPA-d14)는 1.0 mg/mL (in dichloromethane)의 AccuStandard (USA)사의 제품을 각각 사용하였다. 시료에 존재하는 잔류염소를 제거하기 위해 순도 98% 이상의 티오황산나트륨(Na2S2O3)과 잔존수분을 제거하기 위해 사용한 무수황산나트륨(Na2SO4)은 Sigma-Aldrich(USA)사에서 구입하였다.
- 시료의 전처리에 사용된 자동고체상추출장치는 autotrace SPE workstation(Thermo, USA) 를 사용하였으며, SPE 카트리지는 activated coconut carbon 2 g이 충전된 Enviro Clean EU521(UCT, USA)를 사용하였다. 질소농축기는 EYELA MG-2200(Tokyo rikakikai Co. Ltd, Japan)을 사용하였다.
- 시료에 존재하는 잔류염소를 제거하기 위해 순도 98% 이상의 티오황산나트륨(Na2S2O3)과 잔존수분을 제거하기 위해 사용한 무수황산나트륨(Na2SO4)은 Sigma-Aldrich(USA)사에서 구입하였다. 추출 용매인 디클로로메탄과 메탄올은 J. T. Baker(USA)사의 HPLC 용 시약을 사용하였으며, 정제수는 순수제조장치(ELGA PureLAB, UK)로 정제된 물을 사용하였다. 시료의 전처리에 사용된 자동고체상추출장치는 autotrace SPE workstation(Thermo, USA) 를 사용하였으며, SPE 카트리지는 activated coconut carbon 2 g이 충전된 Enviro Clean EU521(UCT, USA)를 사용하였다.
- 한강으로 유입되는 지천과 원수, 정수에 대해 2014년 1~ 8월까지 채수를 하였다. 지천은 T1부터 T10까지 10지점으로 6회 채수하였으며, 원수 I1~I6, 정수 P1~P6으로 6지점씩 7회 채수하였다.
이론/모형
- 040 μg/L (NDPA-d14)농도가 되도록 주입하였다. 시료에 존재하는 N-nitrosamines을 추출하기 위해 EPA method 521 (Munch and Bassett, 2004)을 참조하여 SPE법으로 전처리하였다. Activated coconut carbon 이 충전된 SPE 카트리지에 디클로로메탄 3 mL씩 2회, 메탄올 3 mL씩 2회 주입 후 정제수 3 mL씩 5회 주입하여 세척 및 활성화하였다.
- 정량은 내부표준법을 사용하였으며, 각 내부표준물질별 인접한 물질을 선택하여 정량하였다. 그리하여 NDMA와 NMEA를 정량하기 위해 NDMA-d6를 사용하였으며, NDEA, NDPA, NMOR, NPYR, NPIP, NDBA는 NDPA-d14를 사용하여 정량하였다(Table 3).
성능/효과
- 1)고체상추출법으로 전처리하고 GC-MS/MS의 이온화 방법인 CI 방법과 EI 방법으로 정도관리한 결과, 서로 유사한 검출한계 및 정량한계를 보여 N-nitrosamines를 분석하는데 모두 적합하였다.
- 불검출 되었다(Table 8). 10개 지점 중 6개 지점에서 NDMA가 최대 0.013 μg/L로 검출되었고 각 지점에 대한 평균 농도는 N.D.~0.004 μg/L이었다. NDEA의 경우 7개 지점에서 최대농도 0.
- 2)한강 본류로 유입되는 지천의 경우 NDMA가 최대 0.013 μg/L 검출되었으며, 이는 질소화합물과 유기오염물질의 농도가 높을수록 N-nitrosamines가 많이 생성되므로 N- nitrosamines의 발생농도를 제어하기 위해서는 수중으로 유입되는 오염물질의 관리가 필요하다.
- 3)서울시 정수센터에서 생산되는 정수와 수돗물에서의 NDMA 검출농도는 최대 0.006 μg/L로서 WHO 가이드라인 0.1 μg/L의 1/17 수준으로 낮은 것을 확인하였다. 비록 N-nitrosamines에 대해 우려할 만한 수준은 아니지만 인체에 유해한 영향을 줄 수 있는 물질이므로 지속적인 조사 및 관리가 필요하다.
- 008 μg/L)에서 NPYR이 기준을 벗어난 원인을 찾기 위해 전처리방법, 분석조건, 컬럼등을 변경하여 분석하였다. DB-624 컬럼과 극성이 유사한컬럼인 DB-VRX 컬럼으로 교체하여 분석한 결과 비슷한 검출시간(Retention time)에 같은 product ion 값을 갖는 미지의 peak가 검출되었으며, 이 peak가 NPYR의 정량에 영향을 주어 이로 인해 기준을 벗어난 것을 확인하였다(Fig. 3). 그러나 본 시험에서는 DB-VRX 컬럼을 사용할 경우 N-nitro- samines 중 가장 문제시 되는 NDMA의 peak가 갈라지는 현상이 발생하여 DB-VRX 컬럼 대신 기존 DB-624 컬럼을 사용하였으며, NPYR이 0.
- 24 mg/L 이었다. GC-EI/MS/MS로 분석한 결과 시료 25점 중 1점에서 NDMA가 정량한계 수준인 0.002 μg/L 검출되었으며, 또 다른 시료 1점에서 NMOR이 0.008 μg/L 검출되었다. 그 외 시료는 모두 불검출되었다.
- 66 ng/L, Lee et al.(2014) MDL 0.76~2.09 ng/L로서 본 연구의 MDL 범위(0.2~1.4 ng/L)와 비슷한 수준으로 나타나 CI mode 및 EI mode 둘 다 N-nitrosamines을 분석하여 다른 연구자와 대등한 데이터를 얻을 수 있는 것으로 판단되었다.
- N-nitrosamines과 수질인자를 비교한 Fig. 4를 보면, N-nitros- amines의 농도가 높은 지점인 T1, T3, T6과 T10은 NH3-N, T-N, TOC 농도도 높게 검출되는 지점으로서 N-nitros- amines의 생성과 상관관계가 있는 것으로 나타났다. 이는 선행연구자인 Luo et al.
- 005 μg/L이었다. NDBA는 7개 지점에서 검출되었으며, 최대 0.011 μg/L, 각 지점에 대한 평균 농도는 N.D.~0.004 μg/L이었다. 국내 낙동강 수계 4개 지천을 조사한 Kim et al.
- QC 시료에는 NMOR과 NPIP를 제외한 N-nitros- amines 6종이 포함되어 있으며, 제조사에서 제시한 절차서에 따라 희석하여 시험방법과 동일하게 전처리하였다. 각이 온화 방법별 GC-MS/MS로 분석하였으며, QC 시료의 보증 값(Certified value)과 비교한 결과, CI mode의 경우 NDMA 100%, 그 외 항목은 84.0~114%로 나타났으며, EI mode의 경우 NDMA 98.8%, 그 외 항목은 101~112%의 높은 정확도를 보여 분석방법이 잘 정립되었음을 확인하였다(Table 7).
- 14를, LOQ의 경우 표준편차에 10을 곱하여 구하였다. 그 결과, CI mode 의 경우 MDLe 0.2~1.1 ng/L, LOQ는 1~4 ng/L를 나타냈으며, 정밀도 3.0~13%, 정확도 89.5~120%로 나타났다. EI mode의 경우 MDLe 0.
- 008 μg/L 농도로 2회 검출되었으며, 다른 지점에서는 검출되지 않았다. 그러나 NDMA 를 제외한 NMEA, NDEA, NMOR, NDBA 항목들은 다른 지점에서도 검출되었으며, NMEA는 정량한계 수준인 0.001μg/L, NDEA 0.002~0.004 μg/L, NMOR 0.003 ~0.005 μg/L 그리고 NDBA는 0.004 μg/L 농도로 미량 검출되었다. 정수의 경우 NDMA는 P3과 P6 지점에서 각각 1회씩 0.
- 2와 같다. 동일한 컬럼을 사용하였기 때문에 물질별 검출순서는 같았으며 NDMA-d6와 NDMA는 머무름 시간이 거의 일치하여 하나의 peak로 나타났지만 나머지 7종은 잘 분리되었다. 바탕 시험의 경우 내부표준물질 외 NMOR의 peak가 정량한계 이하로 검출되었으며, 검출원인은 밝혀내지 못하였다.
- 수중에서 검출되는 N-nitrosamines의 농도를 보면 지천 > 원수 > 정수 순으로 낮아졌으며, 오염도가 높은 지천이 한강 본류에 혼입되어 N-nitrosamines의 농도가 희석되고 이를 취수한 원수의 농도는 지천보다 낮게 된 것으로 사료된다.
- 그리하여 NDMA와 NMEA를 정량하기 위해 NDMA-d6를 사용하였으며, NDEA, NDPA, NMOR, NPYR, NPIP, NDBA는 NDPA-d14를 사용하여 정량하였다(Table 3). 특히, NDEA는 NDMA-d6가 더 인접하였지만 검정곡선의 R2 값이 NDPA-d14로 정량하였을 때가 더 좋게 나타났다.
- 한강으로 유입되는 지천 10개 지점(T1~T10)에 대해 6회 조사한 결과, N-nitrosamines 중 NDMA, NDEA, NMOR 및 NDBA가 주로 검출되었으며, NDPA와 NPYRe 전 지점에서 불검출 되었다(Table 8). 10개 지점 중 6개 지점에서 NDMA가 최대 0.
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