[국내논문]산 처리에 의한 김(Pyropia sp.)의 유해 중금속(Cd, Cr, Pb) 제거 효과 Removal of Hazardous Heavy Metals (Cd, Cr, and Pb) from Laver Pyropia sp. with Acid Treatment원문보기
We examined the removal of hazardous heavy metals (Cd, Cr, and Pb) from laver Pyropia sp. using citric, hydrochloric, and nitric acids. Under the same conditions, the quality of the laver samples was also evaluated using the variation in absorbance and major mineral levels. The heavy metals that acc...
We examined the removal of hazardous heavy metals (Cd, Cr, and Pb) from laver Pyropia sp. using citric, hydrochloric, and nitric acids. Under the same conditions, the quality of the laver samples was also evaluated using the variation in absorbance and major mineral levels. The heavy metals that accumulated in raw laver samples after 3 days in seawater included Pb (117.79 μg/g), Cr (33.53 μg/g), and Cd (10.54 μg/g) in descending order. The rate of heavy metal removal from laver was higher at lower pH for all acids used. However, its color changed unsatisfactorily at pH 2.0. After 10 min in seawater at pH 2.5, the heavy metals in laver were eliminated in the order Cd (68.7–81.6%), Pb (57.7–67.0%), and Cr (31.9–49.4%) using the three acids. The differences in heavy metal removal among acid types were not significant. The laver quality was not affected after 20 min at the pH range of 2.5–4.0. The maximum removal of heavy metals was from laver soaked for 10 min in seawater at pH 2.5 using the organic acid, citric acid.
We examined the removal of hazardous heavy metals (Cd, Cr, and Pb) from laver Pyropia sp. using citric, hydrochloric, and nitric acids. Under the same conditions, the quality of the laver samples was also evaluated using the variation in absorbance and major mineral levels. The heavy metals that accumulated in raw laver samples after 3 days in seawater included Pb (117.79 μg/g), Cr (33.53 μg/g), and Cd (10.54 μg/g) in descending order. The rate of heavy metal removal from laver was higher at lower pH for all acids used. However, its color changed unsatisfactorily at pH 2.0. After 10 min in seawater at pH 2.5, the heavy metals in laver were eliminated in the order Cd (68.7–81.6%), Pb (57.7–67.0%), and Cr (31.9–49.4%) using the three acids. The differences in heavy metal removal among acid types were not significant. The laver quality was not affected after 20 min at the pH range of 2.5–4.0. The maximum removal of heavy metals was from laver soaked for 10 min in seawater at pH 2.5 using the organic acid, citric acid.
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문제 정의
본 연구에서는 김의 식품위생학적 안전성 확보를 위하여 우리나라에서 해조류 중 생산량과 섭취량이 가장 많은 김에 함유된 유해 중금속(Cd, Cr, Pb)을 효과적으로 제거하기 위하여 인위적으로 중금속을 축적시켰으며, 축적된 중금속의 제거를 위하여 질산, 염산 및 구연산 등의 산을 이용한 최적 제거 조건을 구명하였다.
제안 방법
그리고 탈수한 김 시료는 산(구연산, 염산, 질산)을 첨가하여 pH를 2.0, 2.5, 3.0 및 4.0으로 조정한 해수에 침지하여 처리 시간에 따른 중금속의 제거효율과 품질변화를 측정하였다.
김 중의 중금속 및 미네랄 함량 분석을 위한 전처리는 식품공전(KMFDS, 2016)의 습식분해법을 일부 변경하여 사용하였다. 즉, 생김 시료를 초순수로 가볍게 씻어 동결건조기(FDU- 2100, EYELA, Tokyo, Japan)로 건조한 후 분쇄하여 사용하였다.
김에 농축된 유해 중금속을 제거하기 위하여 산으로 처리할 때 조체의 품질변화 지표로서 처리액의 흡광도(253 및 340 nm) 변화를 측정하였다(Fig. 5). 사전 시험에서 산 처리 중에 김은 처리액 중으로 미량의 물질들이 유출되었으며, 흡광도 측정 결과 253 및 340 nm에서 가장 높은 값을 나타내어 이들 값을 지표로 선정하였다.
김에 유해 중금속(Cd, Cr, Pb)을 인위적으로 농축시키는 공정을 거친 후 김 중에 농축된 중금속을 산 처리하여 제거시켰다. 즉, 유해 중금속별 농축 정도를 측정하였으며, 산의 종류 및 첨가량에 따른 제거 효과 정도를 살펴보았다.
김의 산처리 최적 조건으로 나타난 구연산 pH 2.5로 조정한 해수에서 처리시간에 따른 주요 미네랄 성분 변화를 측정하였다(Table 2). 구연산을 처리하지 않은 대조구의 주요 미네랄 성분의 함량은 건조중량으로 Ca 1, 016, Cu 6.
즉, 유해 중금속별 농축 정도를 측정하였으며, 산의 종류 및 첨가량에 따른 제거 효과 정도를 살펴보았다. 또한 중금속 제거로 인한 김의 품질 저하 정도를 측정하여 중금속 제거를 위한 최적산처리 조건을 설정하였다.
또한, 유해 중금속이 김의 세포 내로 농축되어 있는지 아니면 조체 외부에 부착되어 있는 지를 알아보기 위하여 3일간 중금속을 농축시킨 김을 여과 해수에 30분 침지시킨 것과 탈이 온수를 이용하여 금속 킬레이트제인 0.1 mM EDTA를 제조한 용액에 10분간 침지시킨 것의 중금속 농도를 비교하였다(Table 1). 김은 Cd (47.
5). 사전 시험에서 산 처리 중에 김은 처리액 중으로 미량의 물질들이 유출되었으며, 흡광도 측정 결과 253 및 340 nm에서 가장 높은 값을 나타내어 이들 값을 지표로 선정하였다. 김 세포 내용물의 유출을 나타내는 처리액의 흡광도는 모든 처리조건에서 20분까지는 거의 변화가 없었으나, 그 이후 증가하는 경향을 나타내었으며 산의 종류에 관계없이 pH가 낮은 처리구일수록 그 경향은 뚜렷하였다.
산 처리에 의한 김의 품질변화 지표로서는 세포 내용물의 유출을 살펴보기 위하여 처리액의 흡광도를 측정하였다. 이때, 흡광도는 253 nm 및 340 nm에서 각각 측정하였다.
분해된 시험용액의 질산은 완전히 휘발시키고, 2% 질산을 사용하여 100 mL로 정용한 후 분석에 사용하였다. 중금속 및 미네랄 함량은 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Perkin-Elmer, Elan 6000, Wellesley, MA, USA)로 분석하였으며, working 표준용액은 1,000 mg/ kg의 표준용액(Merck, Darmstadt, Germany)을 희석하여 사용하였다. 유해 중금속(Cd, Cr, Pb)의 회수율은 표준인정물질인(Certified Reference Material)인 Dorm-3 (National Research Council, Nova Scotia, Canada)를 사용하여 측정하였으며, 회수율은 92.
제거시켰다. 즉, 유해 중금속별 농축 정도를 측정하였으며, 산의 종류 및 첨가량에 따른 제거 효과 정도를 살펴보았다. 또한 중금속 제거로 인한 김의 품질 저하 정도를 측정하여 중금속 제거를 위한 최적산처리 조건을 설정하였다.
대상 데이터
또한 각 시료에서 중금속 농축량은 배양기간이 연장될수록 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 장기간 배양을 하면 김 조직에 부정적 영향이 미치고, 또한 시험 3일 후에는 Pb을 제외하고는 큰 변화가 없어 향후 실험에 있어서 3일 동안 농축시킨 시료를 중금속제거 시험을 위한 시료로 사용하였다. 중금속 함유 해수에서 3일간 배양하였을 때 중금속 농도는 김 시료 건조중량 당 Pb (117.
)은 창원시 용원 소재 위판장에서 판매되고 있는 것을 직접 구입한 후 여과 해수로 씻어 조체에 부착된 협잡물을 제거한 다음 탈수하여 사용하였다. 실험에 중금속 분석용 시약은 질산(Merck, supra-pure grade, Darmstadt, Germany)을 사용하였고, 물은 초순수장치 (Milli-Q Biocel, Millipore, Billerica, MA, USA)로 제조한 초순수를 사용하였다. 모든 초자기구는 5% 질산용액에 24시간 이상 침지시킨 후 초순수로 깨끗이 씻어 건조시켜서 사용하였다.
중금속 제거 시험에 사용한 김(Pyropia sp.)은 창원시 용원 소재 위판장에서 판매되고 있는 것을 직접 구입한 후 여과 해수로 씻어 조체에 부착된 협잡물을 제거한 다음 탈수하여 사용하였다. 실험에 중금속 분석용 시약은 질산(Merck, supra-pure grade, Darmstadt, Germany)을 사용하였고, 물은 초순수장치 (Milli-Q Biocel, Millipore, Billerica, MA, USA)로 제조한 초순수를 사용하였다.
데이터처리
사용하였다. 또한, Dun can’s multiple range test에 따라 P<0.05 수준에서 중금속 농도 간의 유의성을 검증하였다(Steel and Torrie, 1980).
실험결과의 통계처리는 SAS 프로그램(SAS Institute, Cary, NC, USA)을 이용하였으며, 시료간의 차이 검증은 일원 배치 분산분석(ANOVA)을 사용하였다. 또한, Dun can’s multiple range test에 따라 P<0.
이론/모형
중금속 및 미네랄 함량은 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Perkin-Elmer, Elan 6000, Wellesley, MA, USA)로 분석하였으며, working 표준용액은 1,000 mg/ kg의 표준용액(Merck, Darmstadt, Germany)을 희석하여 사용하였다. 유해 중금속(Cd, Cr, Pb)의 회수율은 표준인정물질인(Certified Reference Material)인 Dorm-3 (National Research Council, Nova Scotia, Canada)를 사용하여 측정하였으며, 회수율은 92.1-98.3%로 AOAC International (2002)에 요구하는 수준을 만족하였다.
성능/효과
6 μg/g이었다. Mg과 Ca는 구연산 처리 시간 30분까지 그다지 변화하지 않았으나, Cu, Fe, Mn 및 Zne 시간이 경과할수록 감소하는 경향을 보였다. 그리고 최적 처리시간인 10분 이내에는 Mg 6%, Ca 12%, Fe 18%, Mn 20%, Cu 27%, Zn 29%가 감소하여 대체로 김에 많이 함유 되어있는 미네랄 성분일수록 감소율은 낮은 경향을 나타내었다.
처리시간에 따라서는 각 금속원소에서 초기 10분에 많은 양이 제거되고, 그 이후에는 제거 효과가 낮았다. 그리고 처리액의 pH에 따라서는 카드뮴과 납은 pH가 낮을수록 제거율이 증가하는 경향을 나타내었으며, 크롬은 pH 2.5에서 가장 높은 제거율을 보였다. 그러나 pH 2.
Mg과 Ca는 구연산 처리 시간 30분까지 그다지 변화하지 않았으나, Cu, Fe, Mn 및 Zne 시간이 경과할수록 감소하는 경향을 보였다. 그리고 최적 처리시간인 10분 이내에는 Mg 6%, Ca 12%, Fe 18%, Mn 20%, Cu 27%, Zn 29%가 감소하여 대체로 김에 많이 함유 되어있는 미네랄 성분일수록 감소율은 낮은 경향을 나타내었다. 한편, 김의 경우 자연해수에 30분간 처리하였을 때 약 5% 내외의 미네랄 성분 감소가 일어나는 것으로 나타났다(결과 미제시).
사전 시험에서 산 처리 중에 김은 처리액 중으로 미량의 물질들이 유출되었으며, 흡광도 측정 결과 253 및 340 nm에서 가장 높은 값을 나타내어 이들 값을 지표로 선정하였다. 김 세포 내용물의 유출을 나타내는 처리액의 흡광도는 모든 처리조건에서 20분까지는 거의 변화가 없었으나, 그 이후 증가하는 경향을 나타내었으며 산의 종류에 관계없이 pH가 낮은 처리구일수록 그 경향은 뚜렷하였다. 특히 염산 처리액은 구연산이나 질산 처리액보다 더 높은 흡광도 값을 나타내어 염산이 다른 산 보다 더 많은 세포 내용물을 유출시키는 것으로 판단되었다.
0 에서 처리하였을 때 구연산과 질산 처리구에서는 20분, 염산 처리 구에서는 10분 후에 조체가 약간 변색되는 경향을 나타내었다. 따라서 김은 pH 2.5에서 10분 정도 처리하는 것이 가장 바람직할 것으로 생각되었으며, 이때 각 유해 중금속의 제거율은 산의 종류에 따라 약간 차이는 있으나 Cd (68.7-81.6%), Pb (57.7-67.0%), Cr (31.9-49.4%)의 순이었다.
5 이상에서는 처리시간 20분까지 거의 변화가 없었다. 따라서 산에 의하여 중금속을 제거할 때에는 품질변화를 고려하여 pH 2.5에서 10분 이내로 처리하면 안정할 것으로 판단되었다. 특히, 김은 구연산처리에 의하여 엽체가 부드러워지는 것을 확인할 수 있어, 마른 김을 제조하기 위하여 2–5시간 요구되는 숙성시간을 단축시킬 수 있을 것으로 사료되었다.
05). 또한 각 시료에서 중금속 농축량은 배양기간이 연장될수록 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 장기간 배양을 하면 김 조직에 부정적 영향이 미치고, 또한 시험 3일 후에는 Pb을 제외하고는 큰 변화가 없어 향후 실험에 있어서 3일 동안 농축시킨 시료를 중금속제거 시험을 위한 시료로 사용하였다.
특히 염산 처리액은 구연산이나 질산 처리액보다 더 높은 흡광도 값을 나타내어 염산이 다른 산 보다 더 많은 세포 내용물을 유출시키는 것으로 판단되었다. 또한, 김의 클로로필 농도 변화는 처리 전 대조구가 건조중량 당 약 2, 200 μg/g이었으며, 클로로필 함량은 산의 종류에 관계없이 pH 2.0으로 조정된 해수에서 처리하였을 때에는 시간경과에 따라 다소 감소하는 경향이었으나, 그 이외의 시험구에서는 30분까지 처리하여도 거의 변화가 없었다( 결과 미제시).
반면, 해수 중에 적게 존재하는 미량금속은 많이 농축한다고 하였다. 우리의 결과에서도 해수에 많이 들어 있는 미네랄 성분인 마그네슘의 김에서 제거율이 가장 낮게 나타나 해수에 많이 들어있는 성분일수록 적게 제거되는 것으로 판단되며, 해수에 거의 없는 농축된 유해 중금속의 제거율이 이들보다 더 높은 것은 이것에 기인하는 것으로 추정된다.
4 μg/g이었다. 이상 의결과 유해 중금속을 농축한 김은 해수 및 EDTA 용액에 침지한 후에도 대조구와 유의한 차이를 나타내지 않아, 이들 중금속을 김의 세포 내로 잘 농축되는 것으로 확인되었다.
이상의 결과, 김에 축적된 중금속은 처리에 사용하는 산의 종류에 관계없이 낮은 pH에서 효과적으로 제거되어 유기산(구연산)을 사용하면 식품에도 적용이 가능할 것으로 판단되었다.
이상의 결과, 품질변화 지표로 사용된 유출되는 세포 내용물함량은 pH 2.5 이상에서는 처리시간 20분까지 거의 변화가 없었다. 따라서 산에 의하여 중금속을 제거할 때에는 품질변화를 고려하여 pH 2.
김 세포 내용물의 유출을 나타내는 처리액의 흡광도는 모든 처리조건에서 20분까지는 거의 변화가 없었으나, 그 이후 증가하는 경향을 나타내었으며 산의 종류에 관계없이 pH가 낮은 처리구일수록 그 경향은 뚜렷하였다. 특히 염산 처리액은 구연산이나 질산 처리액보다 더 높은 흡광도 값을 나타내어 염산이 다른 산 보다 더 많은 세포 내용물을 유출시키는 것으로 판단되었다. 또한, 김의 클로로필 농도 변화는 처리 전 대조구가 건조중량 당 약 2, 200 μg/g이었으며, 클로로필 함량은 산의 종류에 관계없이 pH 2.
5에서 10분 이내로 처리하면 안정할 것으로 판단되었다. 특히, 김은 구연산처리에 의하여 엽체가 부드러워지는 것을 확인할 수 있어, 마른 김을 제조하기 위하여 2–5시간 요구되는 숙성시간을 단축시킬 수 있을 것으로 사료되었다.
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