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가설 설정
- 실제 HTS 촉매 펠릿에 상응하는 지름 3.14mm을 갖는 구형 촉매 형상을 가정하고，실제 측정한 HTS 및 귀금속 촉매의 밀도를 사용하였으며，유효확산도는 문헌의 값(8)을 참고하였다. 그림5의 결과와 같이 주어진 촉매 표면에서의 농도값에 대해 HTS용 Fe/Cr촉매와 귀금속 계열 촉매의 유효인자의 차이가 컸다.
제안 방법
- 실험결과를 바탕으로 반응속도식을 얻기 위하여 적분분석법을 사용하였다. 1차원 등온 평류(plug-flow)반응기 모델을 사용하여 알려진 반응식(6,7)를 수치적으로 적분하였고，비선형 최소자승오차법을 사용하여 계산된 값과 실험결과의 오차를 최소로 하는 반응식에서 2개의 계수를 얻었다. 실험데이터와 최종 얻어진 계산값이 그림4에 나타내었다.
- WGS반응에 대해 뛰어난 활성을 보이는 것으로 보고되고 있는 귀금속A와 담지체 S를 선정하고 귀금속 3가지 담지량으로 촉매를 제작하였다. GNP법으로 담지체 S의 분말을 제조후 금속을 incipient wetness법으로 1,2,3%(무게기준) 담지 하였다.
- WGS촉매의 성능 특성 분석을 위한 실험장치를 구성하였다. 그림1은 WGS 실험장치의 개략도이다.
- 본 연구에서는 문헌조사를 바탕으로 귀금속 촉매 1종을 선정하여 다양한 귀금속 함량으로 제조하고, 낮은 GHSV와 높은 GHSV에서 WGS 반응을 일으켰다. 높은 GHSV에서 행한 활성 실험의 결과를 바탕으로 반응속도식을 결정하고 유효인자를 계산하다.
- 이를 위해 상대적으로 높은 GHSV에서 WGS반응을 실시하였다. 메탄화 반응이 크게 일어나지 않는 온도 범위에서 WGS반응만의 활성을 살펴보았다. 낮은 GHSV에서 귀금속촉매들이 금속 함량에 관계없이 비슷한 성능을 보인데 비해 전 온도영역에서 금속 함량에 의한 차이가 확연이 드러난다.
- 모든 가스의 유량은 MFC(mass flow controller) 로 제어하였고， 물은 HPLC(high performance liquid chromatograph)용 펌프를 사용하여 그 유량을 조절하였다. 물은 반응기에 공급되기 전에 샌드배스(sand bath) 안에 위치한 증발기에서 모두 증발되어 스팀의 형태로 전달가스인 질소와 함께 공급되었다.
- 반응물인 합성가스 (syngas) , 물이 전기로 (furnace) 안에 위치한 반응기에 공급되었다. 반응기의 촉매층 부분은 전기로안의 균일가열구역 (hot zone)에 위치시켜 전기로의 온도 제어를 통해 반응온도를 조절하였다.
- 물은 반응기에 공급되기 전에 샌드배스(sand bath) 안에 위치한 증발기에서 모두 증발되어 스팀의 형태로 전달가스인 질소와 함께 공급되었다. 반응이 충분히 일어나도록 모든실험은 비교적 낮은 공간속도(GHSV) 인 5000h-1 정도에서 수행하였다. GHSV는 반응물을 catalyst volume (ml) 모두 0°C，lbar의 가스로 가정하였을 때 아래와 같이 정의된다.
- 본 연구에서는 문헌조사를 바탕으로 귀금속 촉매 1종을 선정하여 다양한 귀금속 함량으로 제조하고, 낮은 GHSV와 높은 GHSV에서 WGS 반응을 일으켰다. 높은 GHSV에서 행한 활성 실험의 결과를 바탕으로 반응속도식을 결정하고 유효인자를 계산하다.
- 증발기에서 반응기사이의 관과 반응기와 응축기 사이의 관은 가열 및 단열하여 수증기가 응축 되는 것을 막았다. 생성물 가스는 물을 제거 후 TCD 와 FID가 장착된 Agilent사의 6890 GC(gas chromatograph)를 통해 분석하였다. 수소(HJ, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 산소(ft)는 알곤가스를 전달가스로 하여 TCD로 검출하였고 그 밖의 메탄 등의 탄화수소류는 헬륨을 전달가스로 하여 FID에서 검출하였다.
- 생성물 가스는 물을 제거 후 TCD 와 FID가 장착된 Agilent사의 6890 GC(gas chromatograph)를 통해 분석하였다. 수소(HJ, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 산소(ft)는 알곤가스를 전달가스로 하여 TCD로 검출하였고 그 밖의 메탄 등의 탄화수소류는 헬륨을 전달가스로 하여 FID에서 검출하였다.
- 촉매 반응의 반응속도를 측정하기 위해서는 열역학 아닌 반응속도에 의한 전환율의 영향을 관찰할 필요가 있다. 이를 위해 상대적으로 높은 GHSV에서 WGS반응을 실시하였다. 메탄화 반응이 크게 일어나지 않는 온도 범위에서 WGS반응만의 활성을 살펴보았다.
- 일산'탄소의 전'율 중 WGS 반응으로의 선택성을 알아 보았다.
- 제조 촉매의 반응 기본 특성 및 가능성을 살피기 위하여 GHSV 5000 h-1 에서 WGS 반응을 실시 하였다. 비교를 위하여 HTS용 Fe/Cr촉매도 같은 조건에서 평가되었다.
- 3g의 촉매 알갱이를 3mL의 알루미나 볼과 섞은 촉매층이 사용되었다. 촉매 층의 상단과 하단에 열전대를 접촉시켜 반응 온도를 관찰하였다. 반응온도는 촉매 하단 온도를 대표 값으로 사용하였다.
대상 데이터
- WGS반응에 대해 뛰어난 활성을 보이는 것으로 보고되고 있는 귀금속A와 담지체 S를 선정하고 귀금속 3가지 담지량으로 촉매를 제작하였다. GNP법으로 담지체 S의 분말을 제조후 금속을 incipient wetness법으로 1,2,3%(무게기준) 담지 하였다.
- 고압실린더에 충전된 합성가스를 반응물로 사용하였고 그 조성은 C0 30%, CO2 30%, H2 20%, N2 20%이다. 저항률 15M#cm, 이상인 탈이온수와 역시 고압실린더에 충전된 질소를 사용하였다.
- 그림1은 WGS 실험장치의 개략도이다. 반응물인 합성가스 (syngas) , 물이 전기로 (furnace) 안에 위치한 반응기에 공급되었다. 반응기의 촉매층 부분은 전기로안의 균일가열구역 (hot zone)에 위치시켜 전기로의 온도 제어를 통해 반응온도를 조절하였다.
- 본 연구에서는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 사용하였다. 제조 촉매들은 분말형태이므로 압착 후 분쇄하여 250425 Um의 알갱이 형태로 형상을 규격화하였다.
- 제조 촉매들은 분말형태이므로 압착 후 분쇄하여 250425 Um의 알갱이 형태로 형상을 규격화하였다. 지름3.2mm, 길이 3.2mm의 실린더 형태인 상용촉매는 분쇄 후 역시 같은 크기의 촉매 알갱이들을 사용하였다. 두 가지의 촉매 층이 각각 다른 용도로 사용되었다.
이론/모형
- 실험결과를 바탕으로 반응속도식을 얻기 위하여 적분분석법을 사용하였다. 1차원 등온 평류(plug-flow)반응기 모델을 사용하여 알려진 반응식(6,7)를 수치적으로 적분하였고，비선형 최소자승오차법을 사용하여 계산된 값과 실험결과의 오차를 최소로 하는 반응식에서 2개의 계수를 얻었다.
- 얻어진 반응속도식은 귀금속 계열 촉매의 WGS 반응시 식(4)로 정의되는 유효인자(effectiveness factor)를 계산하는데 사용되었다.
성능/효과
- 귀금속 계열 촉매의 WGS 반응특성을 살펴 본 결과 300°C이상에서 메탄화 반응이 일어나긴 하지만，250-450°C 구간에서 HTS용 Fe/Cr 촉매에 비해 높은 전환율을 보임을 확인하였다. 귀금속 촉매의 활성측정을 통해 반응속도식의 상수들을 결정하였고 이를 바탕으로 유효인자를 계산한 결과 귀금속 촉매의 낮은 유효인자가 예상되었다.
- 귀금속 계열 촉매의 WGS 반응특성을 살펴 본 결과 300°C이상에서 메탄화 반응이 일어나긴 하지만，250-450°C 구간에서 HTS용 Fe/Cr 촉매에 비해 높은 전환율을 보임을 확인하였다. 귀금속 촉매의 활성측정을 통해 반응속도식의 상수들을 결정하였고 이를 바탕으로 유효인자를 계산한 결과 귀금속 촉매의 낮은 유효인자가 예상되었다. 귀금속 촉매의 재료 가격이 매우 높음을 고려할때 촉매 형상에 대한 연구가 보다 필요할 것임을 확인하였다.
- 낮은 GHSV에서 귀금속촉매들이 금속 함량에 관계없이 비슷한 성능을 보인데 비해 전 온도영역에서 금속 함량에 의한 차이가 확연이 드러난다. 일반적인 예상되는 경향대로 높은 금속함량의 촉매가 보다 높은 전환율 즉 보다 높은 반응속도를 나타내었다. 다만 350°C근처에서 촉매들 간의 경향이 흐려졌고，이는 전환율이 높은 열역학 근처에서는 반응속도에 의한 차이가 본래 크치 않다는 사실과 물질전달현상의 영향，그리고 실험오차 등으로 설명 가능하다.
- 그림2를 살펴보면 HTS촉매의 경우 반응속도가 충분치 못하여 일산화탄소 전환율이 전체적으로 열역학보다 상당히 낮다가 실제 사용 온도인 400-500°C 근처에서 열역학에 상당히 근접하였다. 제조한 귀금속 계열 촉매들은 금속 함량에 따른 큰 차이 없이 모든 촉매가전 온도 영역에서 열역학에 매우 가까운 전환율을 보였다. 다만 300°C 이하에서는 낮은 금속함량의 촉매의 전환율이 낮아졌고, 반응 속도가 낮은 저온에서 반응속도에 의한 영향이 나타나서 생기는 현상으로 보인다.
- 귀금속촉매가 주로 사용되는 250~300°C 에서 유효인자가 A 1%의 경우 대략 7~14%이므로 HTS촉매 펠릿 형태로 귀금속 촉매를 제작 시 재료 활용효율이 매우 낮을 것이다. 특히 재료의 가격이 매우 높은 귀금속 촉매의 경우 그 절대량의 저감이 촉매 가격의 저감에 매우 큰 영향을 주므로 보다 효율적인 촉매 펠릿 디자인이 필요함을 확인하였다.
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