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문제 정의
- 이러한 연구의 일환으로 본 연구진의 이전 연구에서 염화철 에칭폐액에 대한 재활용 연구로서 각종 산화제에 의한 산화연구 및 KMC-P 용매를 사용한 용매추출 공정을 통하여 염화철 용액을 재생시키는 연구를 수행하였다[12-15]. 본 연구에서는 니켈금속을 함유하고 있는 염화철 에칭 폐액에서 용매추출법을 이용하여 염화철을 재생시키고, 정제공정을 통하여 용매추출 공정 용액 중에 함유되어 있는 유가금속인 니켈을 탄산니켈 형태로 회수하고자 하였다. 탄산니넬은 니켈 Flash용 도금 시 pH 조절제로서 활용되고 있으며, 또한 니켈 도금, 무전해 니켈 도금 및 촉매용 고순도 니켈 분말을 합성하는데 출발원료로서 활 용되고 있다.
제안 방법
- 2차 용매추출을 실시하고 나온 염화니켈 수용액에 탄산나트륨(DUKSAN, 99 %)을 투입하여 탄산니켈을 침전 및 형성시켰으며, 침전된 분말을 증류수에서 3회 수세를 거쳐 부산물로 생성되는 NaCl를 제거하여 건조하여 제조하였다.
- 회수된 탄산니켈 결정 분말의 미세구조 및 입자 크기는 전계방사형 주사전자현미경(FESEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, JEOL, JSM-6500F)을 이용하여 분석하였으며, 탄산니켈의 결정성은 X선 회절장치 (XRD, X-ray Diffractometer, Rigaku, X-MAX2500)을 이용하였다. 또한 순도는 ICP(PerkinElmer, OPTIMA 5300DV)를 이용하여 분석하여 불순물의 함유량을 파악하였으며, 입도분포는 PSA(Malvern Instruments, MasterSizer2000)를 이용하여 분석하였다.
- 수산화나트륨에 의한 pH 조절에 의해 대부분의 철 성분을 제거한 용액에는 제거되지 않은 망간, 칼슘, 아연 및 마그네슘과 같이 이온들이 존재하는데 이러한 이온들 을 제거하기 위하여서는 일반적으로 사용되고 있는 용매 추출제 D2EHPA를 사용하게 된다. 본 실험에서는 pH가 약 4.5의 조건에서 D2EHPA와 kerosene과 1:9의 비율 로 희석한 용액을 이용하여 2차 용매추출을 시행하였다. Fig.
- 5부터 침전되기 시작하여 pH =13에서 침전이 완료되어 수산화니켈 분말 형태로 얻을 수 있었다. 본 실험에서는 니켈은 거의 손실되지 않고 철 성분만 제거하기 위하여 5 % 수산화나트륨 수용액을 pH가 약 4가 되도록 천천히 적하하였다. 침전된 철 성분은 여과하여 제거하였으며 남은 액에 대하여 ICP를 이용하여 불순물을 분석하여 제거효율을 계산하였다.
- 이러한 도금약품의 개발은 폐니켈 자원을 극대화하고 특히 수입에 의존하고 있는 탄산니켈의 국산 화에 따른 수입대체효과를 이룰 수 있다. 본 실험에서는 폐자원인 니켈함유 에칭폐액으로부터 분말의 형태인 탄산니켈 결정분말로 제조하였으며, 그 결정분말에 대하여 순도, 결정성 및 입자크기를 분석하였다.
- 또한, 고순도의 탄산니켈을 제조하기 위하여서는 불순물을 정제하는 공정이 필요하며, 이를 위하여 수산화나트륨을 투입하여 pH를 조절하여 불순물로 존재하는 철 성분을 제거하는 공정과 상용중인 용매추출 용매인 D2EHPA (Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid; IS CEM. 순도 95 %)을 kerosene(DAEJUNG, 순도 90 %)과 1:9의 비율로 희석한 용액을 이용하여 2차 용매추출 실험을 실시하였다.
- )을 첨가하여 반응온도 55℃에서 제조하였다. 염화 니켈용액 이 약산성(pH = 3)이기 때문에 중화 반응을 고려하여 탄산나트륨을 당량비보다 과량 투입하여 실험하였다. 부산 물로 발생하는 NaCl은 증류수에 수세하여 제거가 가능하며 3회 수세 후 여과/건조하여 탄산니켈 결정 분말을 제조하였다.
- 니켈 함유 에칭폐액으로부터 용매추출제 KMC-P를 이용하여 염화철을 재생하고 남은 추잔액에서 니켈을 회수하여 고순도의 탄산니켈 결정 분말을 제조하였다. 추잔 액 속에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 5 % 수산화 나트륨 수용액을 이용하여 pH 4의 조건에서 1차적으로 철 성분의 불순물을 약 97% 제거하고 추가적으로 남은 불순물을 제거하기 위하여 용매추출제 D2EHPA를 사용하여 불순물로서 존재하는 금속이온(망간, 칼슘, 아연 및 마그네슘)들을 약 99 % 이상 제거하였다.
- 본 실험에서는 니켈은 거의 손실되지 않고 철 성분만 제거하기 위하여 5 % 수산화나트륨 수용액을 pH가 약 4가 되도록 천천히 적하하였다. 침전된 철 성분은 여과하여 제거하였으며 남은 액에 대하여 ICP를 이용하여 불순물을 분석하여 제거효율을 계산하였다. 용액 속에 존재하는 불순물인 철, 망간, 칼슘, 아연 및 마그네슘은 대체적으로 약 pH = 4의 조건에서 감소하는 경향을 보였으며, 특히 철 성분의 경우 약 97 % 정도, 아연과 망간의 경우에는 약 26 % 및 23 % 감소하는 결과를 얻을 수 있었다.
- 회수된 탄산니켈 결정 분말의 미세구조 및 입자 크기는 전계방사형 주사전자현미경(FESEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, JEOL, JSM-6500F)을 이용하여 분석하였으며, 탄산니켈의 결정성은 X선 회절장치 (XRD, X-ray Diffractometer, Rigaku, X-MAX2500)을 이용하였다. 또한 순도는 ICP(PerkinElmer, OPTIMA 5300DV)를 이용하여 분석하여 불순물의 함유량을 파악하였으며, 입도분포는 PSA(Malvern Instruments, MasterSizer2000)를 이용하여 분석하였다.
대상 데이터
- 니켈 함유 에칭폐액으로부터 용매추출제 KMC-P를 이용하여 염화철을 재생하고 남은 추잔액에서 니켈을 회수하여 고순도의 탄산니켈 결정 분말을 제조하였다. 추잔 액 속에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 5 % 수산화 나트륨 수용액을 이용하여 pH 4의 조건에서 1차적으로 철 성분의 불순물을 약 97% 제거하고 추가적으로 남은 불순물을 제거하기 위하여 용매추출제 D2EHPA를 사용하여 불순물로서 존재하는 금속이온(망간, 칼슘, 아연 및 마그네슘)들을 약 99 % 이상 제거하였다.
- 본 연구에서 사용된 시료는 염화철 에칭폐액을 출발용 액으로, 염화철용액을 재생하기 위하여 식(2)와 같이 염소 가스를 이용하여 Fe2+를 Fe3+로 산화시킨 후 용매 KMCP를 이용하여 추출 12단, 탈거 12단으로 이루어진 10 L/ hr급 Mixer-Settler type 용매추출 Pilot 시스템을 이용한 용매추출 공정용액을 이용하였다[15].
- 염화 니켈용액 이 약산성(pH = 3)이기 때문에 중화 반응을 고려하여 탄산나트륨을 당량비보다 과량 투입하여 실험하였다. 부산 물로 발생하는 NaCl은 증류수에 수세하여 제거가 가능하며 3회 수세 후 여과/건조하여 탄산니켈 결정 분말을 제조하였다. Table 6에 염화니켈 전구체 용액과 탄산나트륨을 반응시켜 제조된 탄산니켈의 성분 분석 결과를 나타내었으며, 니켈함량 46.
- 불순물이 제거된 염화니켈 용액에 탄산나트륨을 첨가 하여 침전 및 가열 반응시켰으며, 같이 침전된 나트륨 성분을 제거하기 위하여 약 3번 정도 수세하여 90℃에 서 건조하여 탄산니켈 분말을 제조할 수 있었다. 제조된 탄산니켈은 순도 99.9 % 이상, 입도 7.1 μm를 가진 비교적 구형의 결정 분말을 얻을 수 있었다.
- 탄산니켈 결정 분말은 D2EHPA 용매추출을 통해 얻어진 염화니켈용액(Ni 약 6 %)에 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가하여 반응온도 55℃에서 제조하였다. 염화 니켈용액 이 약산성(pH = 3)이기 때문에 중화 반응을 고려하여 탄산나트륨을 당량비보다 과량 투입하여 실험하였다.
- 탄산니켈 결정 분말은 약 1.7 %의 니켈을 함유한 에칭폐액을 출발물질 원료로 하여 Organophosphorus acid계인 KMC-P를 이용하여 용매추출 공정을 거쳐 수상에 남은 니켈함유 염화수용액을 이용하여 제조하였다. 또한, 고순도의 탄산니켈을 제조하기 위하여서는 불순물을 정제하는 공정이 필요하며, 이를 위하여 수산화나트륨을 투입하여 pH를 조절하여 불순물로 존재하는 철 성분을 제거하는 공정과 상용중인 용매추출 용매인 D2EHPA (Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid; IS CEM.
이론/모형
- 본 연구에서 이용한 염화철 에칭폐액의 경우 염화철의 재생을 위하여 KMC-P 용매를이용한 용매추출 공정을 거치게 되면 염화철용액은 재활용되고 니켈은 추잔액으 로 출된다. Table 2와 Table 3에서 염화철의 함량은 KS M 1118법에 의하여 Fe2+와 e3+의 양을 측정하였으 며[12], 니켈 및 불순물로 존재하는 금속불순물들은 ICP 측정하였다. 그 결과를 살펴보면 용매추출에 의해 니켈 성분의 99.
성능/효과
- XRD 분석결과 전형적인 탄산니켈 분말의 peak로 탄산니켈수산화물의 형태인 NiCO3(OH)2 의 peak 을 포함하는 것으로 확인되었으며, 탄산니켈의 함량이 이론함량보다 낮은 이유를 설명하였다[16]. SEM을 통한 미세구조 관찰 결과 비교적 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 것을 확인하였다.
- 식 각공정을 통하여 배출된 염화철 용액은 Fe2+로 환원되어 Table 2와 같이 10 %의 +2의 철 이온으로 존재하며, 산화 및 용매추출 공정을 거쳐 41 %의 FeCl3 로 재생되었다. 또한 invar 합금의 식각으로 인하여 염화철 폐액에는 불순물로서 니켈, 크롬 및 구리가 함유되어 있으며, 본 연구에서 회수하고자 하는 니켈의 경우에는 폐액 중에 약 1.7 %가 존재하고 있으며, 용매추출 공정을 통하여 추잔액으로 배출되는 용액에는 약 11 %의 니켈이 함유되어 있는 것으로 분석되었다.
- 침전된 철 성분은 여과하여 제거하였으며 남은 액에 대하여 ICP를 이용하여 불순물을 분석하여 제거효율을 계산하였다. 용액 속에 존재하는 불순물인 철, 망간, 칼슘, 아연 및 마그네슘은 대체적으로 약 pH = 4의 조건에서 감소하는 경향을 보였으며, 특히 철 성분의 경우 약 97 % 정도, 아연과 망간의 경우에는 약 26 % 및 23 % 감소하는 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 전체적인 불순물의 양이 약 2,000 ppm 정도가 남아 있기 때문에 고순도의 탄산니켈 결정 분말을 얻기 위하여서는 추가적인 정제 공정이 필요하다.
- 입도분석의 결과를 보면 D50이 약 7.1 μm으로 측정되 었으며, D10은 1.3 μm, D90은 20.7 μm로 입도 분포를 보였으며, 입도 분포의 span 값인(D90-D10)/D50 = 2.7 을 나타내었다.
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