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문제 정의
- 본 연구에서는 에폭시 기지의 흡습 노화에 따른 흡습 탄성 거동변화를 예측하기 위해 최근 가로등방성 나노복합재 물성예측에 효과적으로 활용되고 있는 분자동역학 전 산모사를 도입하였다[12]. Diglycidyl ether of Bisphenol F(EPON862®) 수지와 Triethylenetetramine (TETA) 경화제로 구성된 열경화성 에폭시에 대해 가교율 및 흡습 유무에 따른 물성변화를 앙상블 전산모사를 통해 예측하였으며, 이 때 흡습에 따른 영률변화는 기존의 실험결과와 정성적으로 비교하여 제시되었다.
- 따라서 향후 연구에서는 본 연구에서 도출된 에폭시 수지의 성능저하 데이터를 바탕으로 흡습탄성 미시역학 모델과 분자모델링 결과를 계층적으로 연계하는 흡습탄성 멀티스케일 모델링 기법의 개발을 통해 흡습에 따른 복합재의 역학적 물성 저하현상에 대해 접근할 계획이다. 특히 흡습 유무에 따른 계면 응집법칙 변화, 수지 내 침투한 수분의 계면 이동 현상 등은 본 연구에서 고려한 분자동역학 전산모사로부터 매우 효율적이고 정확하게 도출될 수 있는 결과들이다. 따라서 연속체 스케일에서 복합재의 흡습탄성 물성을 예측할 수 있는 미시역학 모델에 분자스케일 해석에서 도출된 계면 및 수지 손상에 대한 정보를 전달하는 정보전달을 통해 흡습에 따른 복합재의 내구성 저하를 효율적이고 정확하게 예측할 수 있는 방법을 제시할 계획이다.
제안 방법
- Diglycidyl ether of Bisphenol F(EPON862®) 수지와 Triethylenetetramine (TETA) 경화제로 구성된 열경화성 에폭시에 대해 가교율 및 흡습 유무에 따른 물성변화를 앙상블 전산모사를 통해 예측하였으며, 이 때 흡습에 따른 영률변화는 기존의 실험결과와 정성적으로 비교하여 제시되었다.
- 가교율과 수분 함량이 각각 다른 총 4개의 에폭시 단위 셀이 준비 된 이후에는 상온 대기압 조건에서 평형상태를 유지시키기 위해 3 ns 동안 등온-등압 (NPT) 앙상블 전산 모사를 수행하였다[15,16]. 이 과정에서 에폭시 내에 포함된 수분의 평균제곱거리(Mean Squared Displace ment, MSD) 변화를 전산모사 시간에 따라 출력되도록 하였다.
- 가교율이 30%와 90%인 에폭시 단위 셀 구성이 완료된 이후, 흡습이 진행된 에폭시 단위 셀을 구성하기 위해 4wt% 의 수분 분율을 가지도록 물 분자들을 에폭시 내에 임의로 분포시켰다. 수분유무에 따른 에폭시 분자 구조는 Fig.
- 에폭시 수지 내 물 분자의 이동 및 흡습에 따른 에폭시의 팽창, 그리고 역학적 물성 변화는 에폭시 내 자유체적 변화와 밀접한 관계를 가지고 있다. 따라서 가교율 변화와 흡습 유무에 따른 에폭시 단위 셀 내부의 자유체적 변화를 분석하였다. 셀 내부의 자유체적을 계산하기 위해 반경이 1옹 스트롬인 구형의 탐침(detection probe)을 가상으로 정의하였고, 탐침이 각 원자들의 Connolly 표면을 움직이면서 에폭시 분자에 의해 점유된 체적을 계산하게 된다.
- 특히 에폭시의 내부 에너지 중에서도 2차결합에 의한 포텐셜에너지 변화는 흡습에 따른 사슬 간 얽힘력 완화 및 소성화 거동에 직접적인 영향을 주게 된다. 따라서 흡습 전 후의 에폭시 분자 구조로부터 반데르발스 상호작용 에너지와 정전기적 에너지를 계산하였다. 이 때 흡습된 구조와 그에 따른 에폭시 내 2차 에너지 변화 간 상관 관계를 단위원자 개수당 관계로 정립하기 위해 에폭시의 2차결합 에너지를 에폭시를 구성하는 전체 원자 개수로 나눠 정규화 하였다.
- Diglycidyl ether of Bisphenol F(EPON862®) 수지와 Triethylenetetramine (TETA) 경화제로 구성된 열경화성 에폭시에 대해 가교율 및 흡습 유무에 따른 물성변화를 앙상블 전산모사를 통해 예측하였으며, 이 때 흡습에 따른 영률변화는 기존의 실험결과와 정성적으로 비교하여 제시되었다. 또한, 수분침투에 따른 에폭시 내 자유체적 변화와 에폭시 내부에너지 변화를 분석하여, 흡습에 따른 기계적 물성 저하 메커니즘을 규명하였다.
- 이때 반응이 일어난 후 남은 결합자리 에는 수소가 결합되어 포화되고 셀이 안정화 되었다. 목표 가교율에 도달한 이후에는, 새로 형성된 공유결합구조를 안정화하기 위해 켤레구배법을 이용하여 에폭시 단위 셀의 에너지 최소화 과정을 다시 거치게 되며, 이후 500K의 온도조건에서 40ps동안 등온-등적 앙상블 시뮬레이션(NVT) 을 거치도록 하였다. 본 연구에서는 가교율이 30%와 90% 인 두 가지 단위 셀을 모델링 하였다.
- 본 연구에서는 EPON862®와 TETA로 구성된 에폭시 수지의 가교율에 따른 흡습탄성 거동을 분자동역학 전산모사를 통해 예측하였다.
- 목표 가교율에 도달한 이후에는, 새로 형성된 공유결합구조를 안정화하기 위해 켤레구배법을 이용하여 에폭시 단위 셀의 에너지 최소화 과정을 다시 거치게 되며, 이후 500K의 온도조건에서 40ps동안 등온-등적 앙상블 시뮬레이션(NVT) 을 거치도록 하였다. 본 연구에서는 가교율이 30%와 90% 인 두 가지 단위 셀을 모델링 하였다.
- 본 연구에서는 근접가교를 위한 초기 절단반경을 3Å으로 설정하였으며, 목표한 가교율에 도달할 때까지 절단반경의 크기를 1 Å 간격으로 최대 10 Å까지 증가시켰다.
- 이때, 수지와 경화제의 배합비는 3:1이 되 도록 하였고, EPON862®와 TETA가 각각 90분자와 30분자 포함된 비정질 에폭시 단위 셀을 구성하였다. 셀의 모든 방향에 대해 3차원 주기경계조건을 적용하였고, 300K의 온도 조건과 1.2 g/cc의 밀도 조건에서 배치(Configuration)가 서로 다른 5개의 단위 셀을 독립적으로 형성하였다. 이후 켤레구배법(Conjugate gradient method)을 통해 5000 step 동안 각 셀의 포텐셜 에너지를 최적화하였다.
- 에폭시 셀의 최적화 과정 이후, 수지와 경화제 간 공유결합 형성을 통해 가교를 진행하였다. 에폭시의 가교과정 (Crosslinking)은 전자의 이동을 수반하는 화학반응이지만, 본 연구에서 사용한 PCFF 포스필드의 경우 화학결합이나 사슬절단과 같은 자발적인 화학반응의 묘사가 불가능하다.
- 에폭시의 응력-변형률 선도는 에폭시 단위 셀을 x, y, z 각 방향에 대해 일축인장시험을 진행한 후 이로부터 도출된 응력-변형률 곡선을 평균하여 Fig. 10에 제시하였다. 가교율이 서로 다른 두 경우 모두에 있어 에폭시가 지지할 수 있는 응력은 흡습에 의해 두드러지게 저하됨을 알 수 있으며, 이러한 경향성은 에폭시의 변형률이 증가할수록 더욱 두드러지게 된다.
- 가교율과 수분 함량이 각각 다른 총 4개의 에폭시 단위 셀이 준비 된 이후에는 상온 대기압 조건에서 평형상태를 유지시키기 위해 3 ns 동안 등온-등압 (NPT) 앙상블 전산 모사를 수행하였다[15,16]. 이 과정에서 에폭시 내에 포함된 수분의 평균제곱거리(Mean Squared Displace ment, MSD) 변화를 전산모사 시간에 따라 출력되도록 하였다. 이후, 가교율 및 흡습에 따른 기계적 물성 변화를 예측하기 위해 일축인장 전산모사를 수행하였다.
- 따라서 흡습 전 후의 에폭시 분자 구조로부터 반데르발스 상호작용 에너지와 정전기적 에너지를 계산하였다. 이 때 흡습된 구조와 그에 따른 에폭시 내 2차 에너지 변화 간 상관 관계를 단위원자 개수당 관계로 정립하기 위해 에폭시의 2차결합 에너지를 에폭시를 구성하는 전체 원자 개수로 나눠 정규화 하였다. 정규화된 2차결합 에너지는 각각 반데르발스 반발에너지 및 점착에너지 그리고 정전기적 인력으로 구분하여 비교하였다.
- 1에서 붉은 원으로 표시하였으며, EPON862®내에는 총 2개의 탄소가 가교에 참여할 수 있으며, TETA내에 는 총 2개의 라디칼을 가진 질소 원자 2개와 1개의 라디칼을 가진 질소 원자 2개가 가교에 참여 할 수 있다. 이때, 수지 및 경화제 내에 존재하는 공유결합 후보원자들은 모두 동일한 반응성을 띈다고 가정하여, 절단반경 내 존재하는 원자들을 동시에 무작위로 공유 결합하는 근접 가교 기법을 적용하였다. 가교 반응이 진행되면 에폭시 수지 내 에폭 사이드링이 열리게 되며, 이에 따른 자유 라디칼을 가지고 있는 탄소원자와 경화제의 1차 아민기 또는 2차 아민기 내 질소가 C-N 결합을 함과 동시에 강한 친수성기를 띄는 2차 알코올이 형성된다.
- 이때, 수지와 경화제의 배합비는 3:1이 되 도록 하였고, EPON862®와 TETA가 각각 90분자와 30분자 포함된 비정질 에폭시 단위 셀을 구성하였다.
- 2 g/cc의 밀도 조건에서 배치(Configuration)가 서로 다른 5개의 단위 셀을 독립적으로 형성하였다. 이후 켤레구배법(Conjugate gradient method)을 통해 5000 step 동안 각 셀의 포텐셜 에너지를 최적화하였다. 모든 원자 간 상호작용은 PCFF(Polymer Consistent Forcefield) 포텐셜로 묘사되었다.
- 이 과정에서 에폭시 내에 포함된 수분의 평균제곱거리(Mean Squared Displace ment, MSD) 변화를 전산모사 시간에 따라 출력되도록 하였다. 이후, 가교율 및 흡습에 따른 기계적 물성 변화를 예측하기 위해 일축인장 전산모사를 수행하였다. 각 변형률에서의 응력은 비리얼이론[17]을 이용하여 계산하였으며, 에폭시의 진변형률이 10%에 이를 때까지 준 정적 인장을 부여하였다.
- 셀 내부의 자유체적을 계산하기 위해 반경이 1옹 스트롬인 구형의 탐침(detection probe)을 가상으로 정의하였고, 탐침이 각 원자들의 Connolly 표면을 움직이면서 에폭시 분자에 의해 점유된 체적을 계산하게 된다. 이후, 에폭시 단위셀의 체적에서 점유된 체적을 제외한 나머지 체적을 자유체적으로 결정하였다. 이후, 에폭시 셀의 크기와 무관한 구조 분석을 위해 자유체적을 에폭시의 전체 체적으로 나눈 자유체적비(free volume fraction)를 정의하였다.
- 이 때 흡습된 구조와 그에 따른 에폭시 내 2차 에너지 변화 간 상관 관계를 단위원자 개수당 관계로 정립하기 위해 에폭시의 2차결합 에너지를 에폭시를 구성하는 전체 원자 개수로 나눠 정규화 하였다. 정규화된 2차결합 에너지는 각각 반데르발스 반발에너지 및 점착에너지 그리고 정전기적 인력으로 구분하여 비교하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 EPON862®, TETA 그리고 물 분자는 Fig. 1에 나타내었다.
- 본 연구에서는 분자모델링 및 앙상블 전산모사용 상용 소프트웨어인 Material Studio 5.5를 단위 셀 모델링 과정에서 사용하였다. 이때, 수지와 경화제의 배합비는 3:1이 되 도록 하였고, EPON862®와 TETA가 각각 90분자와 30분자 포함된 비정질 에폭시 단위 셀을 구성하였다.
이론/모형
- 이후, 가교율 및 흡습에 따른 기계적 물성 변화를 예측하기 위해 일축인장 전산모사를 수행하였다. 각 변형률에서의 응력은 비리얼이론[17]을 이용하여 계산하였으며, 에폭시의 진변형률이 10%에 이를 때까지 준 정적 인장을 부여하였다. 에폭시의 응력-변형률 곡선은 배치가 다른 다섯 개의 단위셀을(가교율 90%인 경우에는 네 개의 단위셀) 각각 x, y, z 방향으로 한번씩 인장한 결과로부터 나온 총 15개의 (가교율 90%인 경우 총 12개) 결과를 평균하여 얻었다.
- 에폭시의 가교과정 (Crosslinking)은 전자의 이동을 수반하는 화학반응이지만, 본 연구에서 사용한 PCFF 포스필드의 경우 화학결합이나 사슬절단과 같은 자발적인 화학반응의 묘사가 불가능하다. 따라서, 가교를 이룰 수 있는 후보원자들 간의 상호거리에 따라 가교결합 형성 유무를 결정하기 위한 절단반경 (Cut-off radius)을 정의하고 이를 바탕으로 인위적으로 가교 결합 형성을 수행하는 근접가교 기법(in situ Close-contact Method)[13,14]을 통해 가교된 구조를 형성하였다. 가교과정은 크게 절단반경의 정의, 공유결합을 형성할 후보원자의 탐색 및 가교위치의 결정, 가교반응, 그리고 포화 (saturation) 및 셀 안정화의 네 단계로 나누어 진행된다.
- 이후 켤레구배법(Conjugate gradient method)을 통해 5000 step 동안 각 셀의 포텐셜 에너지를 최적화하였다. 모든 원자 간 상호작용은 PCFF(Polymer Consistent Forcefield) 포텐셜로 묘사되었다. 본 연구에서 사용된 EPON862®, TETA 그리고 물 분자는 Fig.
- 등온등압 전산모사와 일축인장 전산모사 과정은 Sandia National Lab.에서 제공하는 LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)[18] 프로그램을 사용하였다.
성능/효과
- 반면 가교율이 30%인 경우, 물 분자들의 움직임을 제한하는 친수성기의 수가 적기 때문에 물 분자들은 초기 위치에서 비교적 많이 벗어난 위치까지 이동이 가능하게 되어 MSD가 증가하게 된다. MSD 변화로부터 도출된 에폭시 내 수분확산계수의 경우, 서로 다른 가교율을 가진 두 경우의 수분확산계수가 5배 정도의 차이를 가지는 것으로 나타났다[Table 1]. 이로부터 에폭시의 가교율이 높아지는 경우, 수분 흡수와 확산에 대한 저항성이 높아지게 되어 궁극적으로는 흡습 노화에 대한 저항성이 좋아짐을 알 수 있다.
- 이는 가교가 진행됨에 따라 에폭시 내에 강한 친수성 기인 하이드록실기의 수가 증가함과 동시에 에폭시의 강성 자체가 증가하면서 부피팽창에 대한 저항성이 커지기 때문이다. 또한 흡습에 의해 에폭시 수지의 기계적 물성은 저하되는 것으로 예측되었으며, 이는 수분 침투에 따른 에폭시 내 2차결합력의 감소와 이에 따른 소성화의 결과인 것으로 나타났다.
- 7~9에 도시하였다. 먼저 에폭시 내 원자들 간 반데르발스 반발 에너지의 경우, 수분이 포함된 경우 반발에너지 값이 감소하는 것으로 나타났으며, 이로부터 에폭시 내부로 유입된 수분은 에폭시를 구성하는 원자들 간의 상호작용 거리를 멀어지게 한다는 것을 알 수 있다. 또한 가교율이 높은 경우가 보다 큰 반발에너지 값을 가지게 되는데, 이는 가교율이 높을수록 에폭시를 구성하는 원자들 간 거리가 짧기 때문이다.
- 5에 제시하였다. 먼저, 가교율과 무관하게 모든 셀은 4 wt%의 수분이 첨가 된 후 자유체적비가 감소하였다. 이는 유입된 수분이 자유체적을 채우면서 발생하는 현상으로, 가교율이 높은 경우일수록 자유체적비의 감소가 더 큰 것으로 나타났다.
- 반데르발스 점착 에너지의 경우 음의 부호를 가지게 되며, 수분이 포함된 경우 점착에너지의 절대값이 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 흡습에 의해 에폭시 내 반 데르발스 반발 에너지가 감소하는 현상과 마찬가지로 에폭시를 구성하는 원자들 간 상호거리가 증가했음을 의미하며, 이로부터 흡습에 의한 에폭시의 소성화(plasticization) 현상이 설명될 수 있다.
- 와 TETA로 구성된 에폭시 수지의 가교율에 따른 흡습탄성 거동을 분자동역학 전산모사를 통해 예측하였다. 에폭시의 가교율이 높을수록 에폭시 내 수분의 확산계수와 흡습에 따른 에폭시의 수분팽창계수는 감소하는 결과를 보였다. 이는 가교가 진행됨에 따라 에폭시 내에 강한 친수성 기인 하이드록실기의 수가 증가함과 동시에 에폭시의 강성 자체가 증가하면서 부피팽창에 대한 저항성이 커지기 때문이다.
- 각 변형률에서의 응력은 비리얼이론[17]을 이용하여 계산하였으며, 에폭시의 진변형률이 10%에 이를 때까지 준 정적 인장을 부여하였다. 에폭시의 응력-변형률 곡선은 배치가 다른 다섯 개의 단위셀을(가교율 90%인 경우에는 네 개의 단위셀) 각각 x, y, z 방향으로 한번씩 인장한 결과로부터 나온 총 15개의 (가교율 90%인 경우 총 12개) 결과를 평균하여 얻었다. 또 한, 2.
후속연구
- 그럼에도 불구하고, 에폭시 종류 및 가교율에 관계없이 에폭시 내의 수분 함량이 증가할 경우, 본 시뮬레이션 결과와 같은 영률 저하가 실험적으로 관찰되었다[21-23]. 따라서 분자동역학 전산모사를 통하여 흡습에 따른 다양한 구조적 변화와 역학적 거동변화 또한 깊이 있게 이해할 수 있을 것으로 기대된다.
- 특히 흡습 유무에 따른 계면 응집법칙 변화, 수지 내 침투한 수분의 계면 이동 현상 등은 본 연구에서 고려한 분자동역학 전산모사로부터 매우 효율적이고 정확하게 도출될 수 있는 결과들이다. 따라서 연속체 스케일에서 복합재의 흡습탄성 물성을 예측할 수 있는 미시역학 모델에 분자스케일 해석에서 도출된 계면 및 수지 손상에 대한 정보를 전달하는 정보전달을 통해 흡습에 따른 복합재의 내구성 저하를 효율적이고 정확하게 예측할 수 있는 방법을 제시할 계획이다.
- 흡습현상은 복합재를 구성하는 에폭시 자체의 물성저하 및 흡습팽창 뿐만 아니라 전통적인 섬유강화 복합재를 비롯하여 최근에 큰 주목을 받고 있는 나노카본 복합재에서의 계면특성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 따라서 향후 연구에서는 본 연구에서 도출된 에폭시 수지의 성능저하 데이터를 바탕으로 흡습탄성 미시역학 모델과 분자모델링 결과를 계층적으로 연계하는 흡습탄성 멀티스케일 모델링 기법의 개발을 통해 흡습에 따른 복합재의 역학적 물성 저하현상에 대해 접근할 계획이다. 특히 흡습 유무에 따른 계면 응집법칙 변화, 수지 내 침투한 수분의 계면 이동 현상 등은 본 연구에서 고려한 분자동역학 전산모사로부터 매우 효율적이고 정확하게 도출될 수 있는 결과들이다.
- 이 중에서도 탄소섬유복합재의 경우 알루미늄 합금이나 티타늄 합금에 비해 중량을 최대 20%까지[1] 줄일 수 있으며, 비 강도가 훨씬 뛰어나기 때문에, 보잉 787기에서는 전체 재료의 50%가 탄소섬유 복합재로 사용되었다. 뿐만 아니라 알루미늄계 합금에 비해 유지보수상의 이점 또한 가지고 있기 때문에, 향후 항공우주분야에서의 수요는 더욱 크게 증가할 것으로 예상된다. 특히 항공우주 분야에서의 응용은 비강도와 비강성뿐 아니라 구조적 안정성, 내열성, 피 로-부식에 대한 내구성 등의 조건이 필수적으로 고려되어야 한다[3,4].
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