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문제 정의
- 본 연구에서는 입자의 분쇄 혹은 해쇄에 효과적인 것으로 알려진 비드밀(bead mill)을 이용하여 AlN 원료 분말을 고에너지 밀링하고 입자크기변화와 산소함량의 증가에 대하여 조사하였다. 또한 고온가압소결 혹은 방전프라즈마 소결(spark plasma sintering)법을 이용하여 온도를 달리하여 소결하였을 때 상생성의 변화를 관찰하고 소결온도에 따른 절연성의 변화를 조사하고자 하였다.
- 본 연구에서는 입자의 분쇄 혹은 해쇄에 효과적인 것으로 알려진 비드밀(bead mill)을 이용하여 AlN 원료 분말을 고에너지 밀링하고 입자크기변화와 산소함량의 증가에 대하여 조사하였다. 또한 고온가압소결 혹은 방전프라즈마 소결(spark plasma sintering)법을 이용하여 온도를 달리하여 소결하였을 때 상생성의 변화를 관찰하고 소결온도에 따른 절연성의 변화를 조사하고자 하였다.
제안 방법
- 혼합이 완료된 AlN 슬러리를 마그네틱 바를 이용하여 침강(sedimentation)되지 않도록 교반시키면서 건조하였고, 이 후 80o C 오븐에서 20시간동안 건조하였다. 건조가 끝난 볼밀링 AlN 분말의 산소함량을 N/O 분석기(EMGA920, Horiba, Japan)를 이용하여 측정하였다. 한편, 비드밀에서의 고에너지 볼밀링 공정(이하, 비드밀링)의 경우, 지르코니아 볼 200~400 g을 원료 50 g과 함께 용매인 IPA 200 g에 넣고 먼저 터뷸러 믹서(turbular mixer)를 사용하여 50 rpm으로 2시간동안 혼합하여 AlN 슬러리를 제조하였다.
- 일반적인 AlN 원료 제조공정에는 IPA와 같은 알코올계가 사용된다. 먼저 IPA를 사용하고 테프론 용기와 알루미나 볼을 이용하여 볼밀링 한 후 밀링시간에 따른 산소함량을 측정하였다(Fig. 1). 그 결과, 1시간 밀링한 경우 산소함량은 1.
- Starck, Germany)를 5 wt% 첨가하였다. 먼저 통상의 볼밀링에 따른 산소함량의 변화를 평가하기 위하여 상기의 원료를 무수 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA) 혹은 헥산(hexane)을 용매로 500 cc 테프론 용기에 AlN 분말 100 g, 알루미나볼 500 g을 넣어 1시간 혹은 24시간 볼밀링을 진행하였다. 혼합이 완료된 AlN 슬러리를 마그네틱 바를 이용하여 침강(sedimentation)되지 않도록 교반시키면서 건조하였고, 이 후 80o C 오븐에서 20시간동안 건조하였다.
- 제조된 슬러리를 수직타입의 비드밀(bead mill, UAM-015, Kotobuki, Japan)을 사용하여 고에너지 비드밀링을 진행하였다. 비드밀링은 주속 10 m/s의 조건으로 회전하는 비드밀에서 120 ml/min의 토출량을 가지고, 최대 15회(pass) 순환하는 방법으로 진행하였다. 비드밀을 통과시킨 횟수가 증가하면 밀링시간이 길어진 것에 해당한다.
- 방전플라즈마소결(spark plasma sintering, SPS)법을 사용하는 경우 체가름을 마친 분말을 직경 20 mm인 흑연 몰드에 장입하고 질소분위기에서 승온속도 100oC/min로 승온하고 1400oC에서 60 MPa의 압력으로 10분간 소결하였다. 소결된 시편의 결정상을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절분석기(D/max-2500/PC, Rigaku, Japan)를사용하였다. 소결체의 파단면 미세구조를 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)으로 관찰하였다.
- 소결된 시편의 결정상을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절분석기(D/max-2500/PC, Rigaku, Japan)를사용하였다. 소결체의 파단면 미세구조를 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)으로 관찰하였다. 또한, 시험편의 열전도도를 측정하기 위하여 레이져 플래시법(LFA427, Netzsch, Germany)을 사용하였다.
- 이는 IPA가 물과 완전히 상호 용해되기 때문에 공기 중의 수분이 밀링공정중에 IPA에 용해되었을 수도 있고, IPA 제조공정상에 이미 수분이 포함되어 있을 수도 있기 때문이다. 수분의 용해도가 거의 없는 대표적인 유기 용매인 헥산(hexane)을 사용하여 동일한 조건에서 밀링을 하고 산소함량을 측정하였다. 1시간 밀링한 경우 산소함량은 0.
- 측정을 위해 시험편 위에 스퍼터링 방법으로 백금전극을 코팅을 한 후, 500 V/mm 전계를 가하면서 200oC~500o C 온도범위에서 DC 비저항을 측정하였다. 이 때, 전압을 인가한 후 60초 이후의 전류를 읽어 비저항을 계산하였다.
- 일반적인 볼밀링과 비드밀을 이용한 고에너지 밀링 등 서로 다른 밀링방법으로 제조한 AlN 분말에 대하여 고온 가압소결, 방전플라즈마 소결로 소결방법을 달리하여 소결공정을 진행하고 소결체의 특성을 평가하였다. 일반적으로 AlN 원료의 분산용매로 사용되는 IPA를 용매로 사용한 경우 밀링시간에 따라 산소함량이 급격히 증가하였다.
- 비드밀을 통과시킨 횟수가 증가하면 밀링시간이 길어진 것에 해당한다. 입도분석기(LA950V2, Horiba, Japan)를 이용하여 비드밀링전후 입자크기분포를 분석하였다. 비드밀링된 슬러리를 산화를 막기 위하여 80oC의 진공오븐에서 10시간동안 건조시켰다.
- 한편, 비드밀에서의 고에너지 볼밀링 공정(이하, 비드밀링)의 경우, 지르코니아 볼 200~400 g을 원료 50 g과 함께 용매인 IPA 200 g에 넣고 먼저 터뷸러 믹서(turbular mixer)를 사용하여 50 rpm으로 2시간동안 혼합하여 AlN 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 수직타입의 비드밀(bead mill, UAM-015, Kotobuki, Japan)을 사용하여 고에너지 비드밀링을 진행하였다. 비드밀링은 주속 10 m/s의 조건으로 회전하는 비드밀에서 120 ml/min의 토출량을 가지고, 최대 15회(pass) 순환하는 방법으로 진행하였다.
- 측정하고자 하는 시험편은 절연체에 가까울 정도로 고저항이기 때문에 시편의 표면을 따라 흐르는 표면전류를 제거하기 위해서 guarded electrode법을 사용하여 DC비저항을 측정하였다[12]. 측정을 위해 시험편 위에 스퍼터링 방법으로 백금전극을 코팅을 한 후, 500 V/mm 전계를 가하면서 200oC~500o C 온도범위에서 DC 비저항을 측정하였다. 이 때, 전압을 인가한 후 60초 이후의 전류를 읽어 비저항을 계산하였다.
대상 데이터
- 8은 Y2O3가 동일하게 5 wt% 포함된 조성에서 소결 온도에 따른 비저항의 변화를 보여주고 있다. 1750oC에서고온가압소결한 경우 일반적인 볼밀을 적용하였고, 1650o C 고온 가압소결, 1400oC SPS 소결법을 택한 경우 비드밀링으로 밀링한 원료를 사용하였다. 소결온도가 1750oC에서 1400oC로 낮아짐에 따라 고온 비저항이 약 100배 증가하는 것이 관찰되었다.
- 출발원료로는 산소함유량이 0.9 wt%, 평균입경이 약 1.3 µm인 상용 AlN 분말(grade E, Tokuyama Soda Co., Japan)을 사용하였고, 소결조제로 Y2O3(grade C, H.C. Starck, Germany)를 5 wt% 첨가하였다.
이론/모형
- 소결체의 파단면 미세구조를 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)으로 관찰하였다. 또한, 시험편의 열전도도를 측정하기 위하여 레이져 플래시법(LFA427, Netzsch, Germany)을 사용하였다. 측정하고자 하는 시험편은 절연체에 가까울 정도로 고저항이기 때문에 시편의 표면을 따라 흐르는 표면전류를 제거하기 위해서 guarded electrode법을 사용하여 DC비저항을 측정하였다[12].
- 또한, 시험편의 열전도도를 측정하기 위하여 레이져 플래시법(LFA427, Netzsch, Germany)을 사용하였다. 측정하고자 하는 시험편은 절연체에 가까울 정도로 고저항이기 때문에 시편의 표면을 따라 흐르는 표면전류를 제거하기 위해서 guarded electrode법을 사용하여 DC비저항을 측정하였다[12]. 측정을 위해 시험편 위에 스퍼터링 방법으로 백금전극을 코팅을 한 후, 500 V/mm 전계를 가하면서 200oC~500o C 온도범위에서 DC 비저항을 측정하였다.
성능/효과
- 3은 이렇게 밀링한 원료의 형태를 보여주고 있다. 8회 비드밀을 통과한 경우와 15회 통과한 경우를 비교하여 보면 원료를 구성하는 기본입자의 크기가 크게 변화하지 않는 것으로 보아 Fig. 2에서 보이는 비드밀에 의한 입자크기 감소는 입자의 응집이 줄어들어 발생한 것으로 해석할 수 있었다. 이러한 결과는 입도분석을 실시한 결과에서도 분명히 나타났다(Fig.
- 비드밀링의 횟수가 증가함에 따라 입자크기를 측정한 결과 AlN의 1차 입자의 크기는 크게 변화하지 않으나, 분말의 응집은 줄어든 것으로 나타났고, 산소함량 또한 증가하였다. AlN 분말의 비드밀링 횟수가 증가할수록 소결 후 결정상의 종류가 Al2O3가 많이 포함된 상으로 생성되는 것이 관찰되었다. 다양한 밀링방법을 적용한 AlN 분말을 소결한 결과 소결 온도가 1750oC에서 1400oC로 낮아짐에 따라 고온 비저항이 약 100배 정도 증가하는 것이 관찰되었다.
- AlN 분말의 비드밀링 횟수가 증가할수록 소결 후 결정상의 종류가 Al2O3가 많이 포함된 상으로 생성되는 것이 관찰되었다. 다양한 밀링방법을 적용한 AlN 분말을 소결한 결과 소결 온도가 1750oC에서 1400oC로 낮아짐에 따라 고온 비저항이 약 100배 정도 증가하는 것이 관찰되었다. 이러한 결과로부터 적절한 밀링공정이 도입되는 경우 저온에서 소결할수록 비저항이 높아지고, AlN의 대표적인 응용처인 히터에 적용하기 유리할 것으로 판단되었다.
- 밀링시간은 AlN 원료 슬러리를 비드밀에서 순환된 횟수(pass)와 비례한다. 밀링시간이 길수록, 볼의 양이 많을수록 얻어지는 입자의 크기는 감소하고 반대로 산소의 함량이 크게 증가하는 것을 알 수 있다. Fig.
- 비드밀링을 1회라도 통과하면 미반응 Y2O3는 완전히 사라지고 AlN 이외의 주결정상으로 Y4Al2O9와 YAlO3가 관찰되었다. 비드밀링의 횟수가 2, 3회로 증가할수록 YAlO3의 피크 강도가 낮아지고 Y3Al5O12의 회절피크 강도가 점차 강해지는 것이 관찰되었다. 이는 일반적으로 산소를 포함하고 있는 AlN 분말을 사용할 경우 Y2O3의 함량이 점차로 낮아질 때 나타나는 결정상의 변화와 유사하다[4, 7].
- 헥산을 용매로 사용한 경우 산소함량의 증가를 억제할 수 있었으나, 볼밀링 후 용매내 AlN 입자의 침강이 급속히 진행되는 문제점이 발견되었다. 비드밀링의 횟수가 증가함에 따라 입자크기를 측정한 결과 AlN의 1차 입자의 크기는 크게 변화하지 않으나, 분말의 응집은 줄어든 것으로 나타났고, 산소함량 또한 증가하였다. AlN 분말의 비드밀링 횟수가 증가할수록 소결 후 결정상의 종류가 Al2O3가 많이 포함된 상으로 생성되는 것이 관찰되었다.
- 1750oC에서고온가압소결한 경우 일반적인 볼밀을 적용하였고, 1650o C 고온 가압소결, 1400oC SPS 소결법을 택한 경우 비드밀링으로 밀링한 원료를 사용하였다. 소결온도가 1750oC에서 1400oC로 낮아짐에 따라 고온 비저항이 약 100배 증가하는 것이 관찰되었다. 이전 연구에 따르면 소결온도에 따라 AlN 입자내의 산소의 고용이 ionic compensation뿐만 아니라 electronic compensation 기구도 일부 일어나며 electronic compensation의 비가 소결온도가 낮아짐에 따라 감소하여 DC 비저항이 증가할 수 있다는 가능성이 제시되었다[11].
- 1 wt% 수준의 산소함량 증가는 80도 진공 건조과정중에 발생하였을 가능성이 있다. 이와 같이 헥산은 분말의 산소함량의 증가를 억제하는 것으로 확인되었으나 밀링 공정중에 폭발의 위험성이 있고 밀링이 끝난 후 슬러리 내에서 분말입자의 급격한 침강(sedimentation)이 일어나는 것이 관찰되었다. 침강이 수초내에 급격히 일어나 입도분포를 분석하기 어려울 정도로 분산성이 극도로 떨어지는 것이 확인되었다.
- 이와 같이 헥산은 분말의 산소함량의 증가를 억제하는 것으로 확인되었으나 밀링 공정중에 폭발의 위험성이 있고 밀링이 끝난 후 슬러리 내에서 분말입자의 급격한 침강(sedimentation)이 일어나는 것이 관찰되었다. 침강이 수초내에 급격히 일어나 입도분포를 분석하기 어려울 정도로 분산성이 극도로 떨어지는 것이 확인되었다. 따라서 헥산을 실용적인 측면에서 AlN 원료 제조공정에 적용하기 위한 추가 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
- 한편 고에너지 비드밀링의 횟수가 증가할수록 ZrN의 결정상이 증가하는 것이 관찰되었다. 이는 비드밀링의 밀링 미디어로 사용되는 지르코니아볼이 마모되어 원료에 불순물로 혼입되고 AlN과 반응하여 아래와 같이 ZrO2가 ZrN으로 상변화가 일어난 것으로 볼 수 있다.
- 3에서 보았듯이 기본입자의 크기 자체가 비드밀의 횟수와 크게 연관이 없기 때문으로 보인다. 한편 비드밀링의 횟수가 8번인 것과 비교하여 15번인 것의 밀도는 99% 이상으로 유사하나 기공의 크기가 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이는 비드밀링의 횟수가 증가할수록 분말의 응집이 줄어들기 때문으로 추정할 수 있다.
후속연구
- 4와 6을 비교하면 소결온도가 250oC차이가 남에도 불구하고 입자크기가 거의 차이가 나지 않은 것을 보면 더욱 그러하다. 따라서 입계의 효과 등 다른 기구의 검토가 필요하며 이와 관련된 소결온도가 전기적특성에 미치는 기구에 대한 연구가 향후 추가로 진행되어야 할 것으로 보인다.
- 침강이 수초내에 급격히 일어나 입도분포를 분석하기 어려울 정도로 분산성이 극도로 떨어지는 것이 확인되었다. 따라서 헥산을 실용적인 측면에서 AlN 원료 제조공정에 적용하기 위한 추가 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
- 본 연구에서 보인 AlN 소재의 비저항이 소결온도에 크게 의존한다는 것은 반도체 공정 특히 CVD 공정에 널리 사용되는 AlN의 히터의 성능개선에 중요한 역할을 할 것으로 보인다. 통상적인 히터의 사용온도는 AlN 소재의 비저항에 의존한다.
- 다양한 밀링방법을 적용한 AlN 분말을 소결한 결과 소결 온도가 1750oC에서 1400oC로 낮아짐에 따라 고온 비저항이 약 100배 정도 증가하는 것이 관찰되었다. 이러한 결과로부터 적절한 밀링공정이 도입되는 경우 저온에서 소결할수록 비저항이 높아지고, AlN의 대표적인 응용처인 히터에 적용하기 유리할 것으로 판단되었다.
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