폴리비닐플루오라이드 불균질 이온교환막을 이용한 막 결합형 축전식탈염공정의 탈염 성능 Part I : 불균질 이온교환막의 제조 및 특성 Performance of Membrane Capacitive Deionization Process Using Polyvinylidene Fluoride Heterogeneous Ion Exchange Membranes Part I : Preparation and Characterization of Heterogeneous Ion Exchange Membranes원문보기
본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하기 위하여 고분자 지지체 polyvinylidene fluoride (PVDF)에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 배합하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합비율을 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, 3 : 1로 달리하였으며 SEM, 함수율, 이온교환용량, 메탄올투과도, 이온전도도를 측정하여 물리화학적 특성을 평가하였다. 특성평가 결과 모든 특성을 고려하였을 때 2 : 1의 배합비율이 가장 우수한 값을 나타내었다. 2 : 1의 배합비율로 제조한 불균질 양이온교환막의 함수율은 34%, 이온교환용량은 1.54 meq/g, 이온전도도는 0.019 S/cm, 메탄올 투과도는 $2.28{\times}10^{-7}{\sim}8.86{\times}10^{-7}cm^2/s$의 값을 나타내었으며 불균질 음이온교환막에서는 각 각 37%, 2.18 meq/g, 0.034 S/cm, $1.46{\times}10^{-7}{\sim}8.66{\times}10^{-7}cm^2/s$의 값을 나타내었다.
본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하기 위하여 고분자 지지체 polyvinylidene fluoride (PVDF)에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 배합하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합비율을 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, 3 : 1로 달리하였으며 SEM, 함수율, 이온교환용량, 메탄올 투과도, 이온전도도를 측정하여 물리화학적 특성을 평가하였다. 특성평가 결과 모든 특성을 고려하였을 때 2 : 1의 배합비율이 가장 우수한 값을 나타내었다. 2 : 1의 배합비율로 제조한 불균질 양이온교환막의 함수율은 34%, 이온교환용량은 1.54 meq/g, 이온전도도는 0.019 S/cm, 메탄올 투과도는 $2.28{\times}10^{-7}{\sim}8.86{\times}10^{-7}cm^2/s$의 값을 나타내었으며 불균질 음이온교환막에서는 각 각 37%, 2.18 meq/g, 0.034 S/cm, $1.46{\times}10^{-7}{\sim}8.66{\times}10^{-7}cm^2/s$의 값을 나타내었다.
In this study, heterogeneous ion exchange membranes were prepared by mixing cation or anion exchange resins and commercial polyvinylidene fluoride (PVDF) for MCDI process. The mixing ratios of PVDF and ion exchange resins were 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, and 3 : 1. We characterized SEM, water content, io...
In this study, heterogeneous ion exchange membranes were prepared by mixing cation or anion exchange resins and commercial polyvinylidene fluoride (PVDF) for MCDI process. The mixing ratios of PVDF and ion exchange resins were 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, and 3 : 1. We characterized SEM, water content, ion exchange capacity, methanol permeability, and ion conductivity. In the viewpoint of membrane characterization, the blending ratio of 2 : 1 showed the best. For the blending ratio of 2 : 1, heterogeneous cation exchange membrane showed the water content 34%, ion exchange capacity 1.54 meq/g, ion conductivity 0.019 S/cm, and methanol permeability $2.28{\times}10^{-7}{\sim}8.86{\times}10^{-7}cm^2/s$ while In the case of heterogeneous anion exchange membrane, the result showed 37%, 2.18 meq/g, and 0.034 S/cm and $1.46{\times}10^{-7}{\sim}8.66{\times}10^{-7}cm^2/s$.
In this study, heterogeneous ion exchange membranes were prepared by mixing cation or anion exchange resins and commercial polyvinylidene fluoride (PVDF) for MCDI process. The mixing ratios of PVDF and ion exchange resins were 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, and 3 : 1. We characterized SEM, water content, ion exchange capacity, methanol permeability, and ion conductivity. In the viewpoint of membrane characterization, the blending ratio of 2 : 1 showed the best. For the blending ratio of 2 : 1, heterogeneous cation exchange membrane showed the water content 34%, ion exchange capacity 1.54 meq/g, ion conductivity 0.019 S/cm, and methanol permeability $2.28{\times}10^{-7}{\sim}8.86{\times}10^{-7}cm^2/s$ while In the case of heterogeneous anion exchange membrane, the result showed 37%, 2.18 meq/g, and 0.034 S/cm and $1.46{\times}10^{-7}{\sim}8.66{\times}10^{-7}cm^2/s$.
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문제 정의
본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하기 위하여 고분자 지지체인 PVDF에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 첨가하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합 비율을 1 : 1, 1.
본 연구에서는 일반적인 유기용매인 dimethyl foramide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 등에 용해가 잘 되고 기계적인 내구성이 뛰어나며 내화학성이 뛰어난 polyvinylidene fluoride (PVDF)를 고분자 지지체로 사용하고[13], 고분자 지지체를 용매에 용해시킨 후 균질기를 이용하여 이온교환수지를 고르게 분산함으로써 막의 성능이 일정하도록 제조하고자 한다. 제조에 사용되는 용매 대 용질인 고분자 지지체와 이온교환수지의 합의 배합비율은 일정하게 하고, 고분자 지지체와 이온교환수지의 배합비율을 다르게 하여 불균질 이온교환막을 제조한 다음 함수율, 메탄올투과도, SEM분석, 이온교환용량, 이온전도도를 측정하여 막의 성능을 알아보았다.
제안 방법
본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하기 위하여 고분자 지지체인 PVDF에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 첨가하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합 비율을 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, 3 : 1로 달리하였으며 SEM, 함수율, 이온교환용량, 메탄올 투과도, 이온전도도 등을 측정하여 막에 대한 물리화학적 특성을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
양이온교환막의 이온전도도(σ)를 측정하기 위해 galvanostatic four-point-probe ac electrochemical impedance spectroscopy (EIS)를 사용하였으며 셀의 모습은 Fig. 3과 같다.
음이온교환막의 이온전도도(σ)를 측정하기 위해 제조된 막을 측정용액에 침적하였다.
제조된 막의 고분자 지지체인 PVDF에 양, 음이온교환수지가 균일하게 잘 분포되었는지 확인하기 위하여 분석 전 막은 충분히 건조시킨 뒤, 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800, Tokyo, Japan)을 이용하여 표면과 단면을 분석하였다.
본 연구에서는 일반적인 유기용매인 dimethyl foramide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 등에 용해가 잘 되고 기계적인 내구성이 뛰어나며 내화학성이 뛰어난 polyvinylidene fluoride (PVDF)를 고분자 지지체로 사용하고[13], 고분자 지지체를 용매에 용해시킨 후 균질기를 이용하여 이온교환수지를 고르게 분산함으로써 막의 성능이 일정하도록 제조하고자 한다. 제조에 사용되는 용매 대 용질인 고분자 지지체와 이온교환수지의 합의 배합비율은 일정하게 하고, 고분자 지지체와 이온교환수지의 배합비율을 다르게 하여 불균질 이온교환막을 제조한 다음 함수율, 메탄올투과도, SEM분석, 이온교환용량, 이온전도도를 측정하여 막의 성능을 알아보았다.
제조한 불균질 이온교환막의 표면과 단면을 확인하기 위하여 SEM 분석을 하였다. PVDF-A2, PVDF-A3, PVDF-C2, PVDF-C3를 500배의 비율로 촬영한 SEM분석 사진을 Figs.
)은 팽윤된 막과 건조된 막의 중량 차이로 측정한다. 제조한 불균질 이온교환막의 함수율을 측정하기 위하여 이온교환막을 일정한 크기로 절단한 후 증류수에 24시간 침지시켰다. 그 후 막 표면의 물기를 제거한 다음 무게를 측정하고(Wwet) 이온교환막을 진공오븐에서 24시간 건조시킨 다음 무게를 측정하여(Wdrying) 다음 식 (1)에 대입하여 함수율을 계산하였다[14,15].
3과 같다. 측정 조건은 100 kHz~100 mHz의 주파수 범위에서 일정한 전류를 인가해 전기화학적 거동을 관찰하여 분석하였다. 이온전도도는 식 (5)로 계산하였다[18].
투과 셀을 25, 50, 75°C로 고정된 항온조 안에 담근 뒤 시간변화에 따른 메탄올 투과량을 가스크로마토그래피(iGC 7200, DS SCIENCE, Korea)를 사용하여 측정하였으며 식 (4)를 이용하여 메탄올 투과도를 계산하였다.
표준용액의 적정량과 농도를 식 (2)에 대입하여 이온교환용량을 계산하였다[16].
대상 데이터
분쇄하여 체눈 크기 53 µm의 체로 걸러 사용하였고, 사용한 증류수는 실험실에서 Younglin Pure Water System (Seoul, Korea)으로 직접 생산해 사용하였다.
불균질 이온교환막을 제조하기 위하여 용매는 N-methyl2-pyrrolidone (NMP, JUNSEI, Mw 99.13)을 고분자 지지체는 poly(vinylidene fluoride)(PVDF, Alfa Aesar)를 사용하였다. 이온교환수지는 Table 1과 같은 조건의 상용 양이온 교환수지(Purolite C100MRNS, Purolite)와 음이온교환수지(Purolite A430MR, Purolite)를 사용하였다.
준비된 막을 셀에 장착하여 측정용액에 침지시키고 온도를 평형에 도달하게 하였다. 실험에 사용된 전극은 백금전극으로 직접 제작하여 사용하였으며 LCR hitester (Reactance Capacitor Resistor tester, Hioki Model 3522)로 전압 1V, 주파수 1 kHz에서 전기저항을 측정하였다(R1). 그 다음 막을 꺼낸 후 측정용액의 저항을 측정하였다(R2).
13)을 고분자 지지체는 poly(vinylidene fluoride)(PVDF, Alfa Aesar)를 사용하였다. 이온교환수지는 Table 1과 같은 조건의 상용 양이온 교환수지(Purolite C100MRNS, Purolite)와 음이온교환수지(Purolite A430MR, Purolite)를 사용하였다. 분쇄하여 체눈 크기 53 µm의 체로 걸러 사용하였고, 사용한 증류수는 실험실에서 Younglin Pure Water System (Seoul, Korea)으로 직접 생산해 사용하였다.
성능/효과
1. SEM을 통하여 PVDF에 이온교환수지가 균일하게 분포된 것을 확인하였으며 PVDF와 이온교환수지의 배합 비율이 1 : 1인 경우를 제외하고 나머지 배합비율의 막들은 적절한 함수율 범위인 20~50%의 값을 나타내었다.
2. 메탄올 투과도는 이온교환수지의 함량이 낮을수록 고분자 지지체인 PVDF와 이온교환수지 사이의 빈 공간인 자유부피가 적게 존재하기 때문에 감소하는 경향을 나타내었다.
3. 이온교환용량과 이온전도도는 불균질 음이온교환 막이 불균질 양이온교환막 보다 높은 값을 나타내었으며 이온교환수지의 함량이 증가할수록 증가하였다. 이때 이온전도도는 이온교환용량에 비하여 상대적으로 낮은 값을 나타내는데, 이는 PVDF와 이온교환수지의 결합이 치밀하게 형성되어 있기 때문에 나타난 결과로 사료된다.
4. 모든 특성 평가 결과를 종합해보았을 때 PVDF와 이온교환수지를 2 : 1의 배합비율로 제조한 불균질 이온교환막이 막 결합형 축전식 탈염공정에의 적용 가능성이 가장 우수한 것을 확인하였다.
1 × 10-7 cm2/s 범위의 값을 얻었다. 그래프에서 확인할 수 있듯이 이온교환수지의 함량이 높을수록, 온도가 높을수록 메탄올 투과도는 높게 측정된다. 이는 이온교환수지의 양이 많을수록 고분자 지지체인 PVDF와 이온교환수지 사이의 빈 공간인 자유부피가 많이 존재하기 때문인 것으로 사료된다.
6에 나타내었다. 불균질 음이온교환막의 함수율은 24~58%의 값이 측정되었고, 불균질 양이온교환막은 22~64%의 값이 측정되었다. 이온교환수지의 함량이 증가할수록 이온교환막의 함수율은 증가하는 경향을 나타내었다.
사진을 살펴보면 이온교환수지의 크기가 53 µm 내외로 제조 전 원했던 크기를 대체적으로 만족했고, 이온교환수지가 막 내에 골고루 분포됨을 확인할 수 있다.
7에 나타내었다. 이온교환능을 가진 이온교환수지의 함량이 높아질수록 이온교환용량이 증가하는 경향을 나타내었다. 불균질 양이온교환막 PVDF-C1의 이온교환용량은 1.
10는 제조한 불균질 이온교환막의 이온전도도를 측정하여 나타낸 것이다. 이온교환수지의 함량이 많은 PVDF-A1과 C1이 가장 높게 측정되었으며, 이온교환수지의 함량이 적어질수록 이온전도도도 감소하는 경향을 보였다. 불균질 음이온교환막의 경우 이온교환수지의 함량에 따라 0.
불균질 음이온교환막의 함수율은 24~58%의 값이 측정되었고, 불균질 양이온교환막은 22~64%의 값이 측정되었다. 이온교환수지의 함량이 증가할수록 이온교환막의 함수율은 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 이온교환용량이 증가할수록 삼투압이 증가하게 되는데 그로 인하여 막의 팽윤현상이 심화되어 함수율도 증가한 것으로 사료된다.
제조한 불균질 이온교환막 중 함수율적인 측면에서 PVDF-C1, A1막을 제외한 나머지 이온교환막이 사용에 적합한 것으로 알려져 있는 20~50% 범위 내의 값을 나타내었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
균질 이온교환막의 특징은?
이온교환막은 통상적으로 균질이온교환막(homogeneous ion exchange membrane)과 고분자 지지체에 이온교환입자를 분산시켜 제조한 불균질 이온교환막(heterogeneous ion exchange membrane)으로 분류할 수 있다[6]. 균질 이온교환막은 전기화학적 특성인 전기적 저항, 이온교환용량, 이온전도도 등은 우수하지만 가격이 비싸고 복잡한 제조과정이 단점이다. 이와 반대로 불균질 이온교환막은 제조 방법이 간단하고 가격이 상대적으로 저렴하지만, 전기 화학적 특성이 미약한 것이 단점으로 알려져 있다[7].
이온교환막은 어디에 사용되는가?
이에 따라 분리기술 중에서도 이온교환막을 이용한 기술은 낮은 에너지소비량 덕분에 경제적이면서도 소비되는 에너지 대비 효율이 높기 때문에 생활과 밀접한 산업에 적용되어 발전하고 있다[1-3]. 이온교환막은 기수나 해수의 담수화, 산업 폐수로부터의 귀금속 회수, 기초화학 제품과 약품제조 등에 사용되며 산업적 혹은 생물학적 유출물 처리와 같은 환경보호와 관련된 많은 공정들에서 중요한 부분을 담당한다. 그러한 공정에서 이온교환막과 물 사이의 이온 상호작용이 복잡하게 발생한다.
전해질 막이 낮은 메탄올 투과도를 가져야 하는 이유는?
직접메탄올연료전지 전해질 막은 음극에서 생성된 수소 이온을 양극으로 이동시키는 통로를 제공하고 연료로 사용되는 메탄올이 전지내부에서 산소와 접촉하는 것을 막아주는 격벽 역할을 해준다. 이 같은 이유 때문에 전해질 막은 낮은 메탄올 투과도를 가져야 한다.
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