본 연구에서는 대형 직화구이 음식점으로부터 배출되는 유증기 및 미세먼지 제거를 위해 습식 플라즈마 전기집진 공정을 적용할 경우, 집진공정 후단에서 나오는 잔여 오존을 활용하여 제거되지 않은 아세트알데히드와 오존을 제거함으로써 복합악취를 저감할 수 있는 오존 산화 촉매 공정을 개발하였다. 망간산화물 기반 촉매는 분말 촉매 제조 후 압출하여 펠렛 형태로 성형하였으며, 성형촉매 상에서 아세트알데히드와 오존 모두 높은 제거율을 나타낼 수 있도록 최적 조건을 도출하고자 하였다. 제조한 $Mn_2O_3$와 $CuMnO_x$ 촉매는 각각의 성능을 평가하였으며, 이 두 가지 촉매를 2단으로 적용하였을 때 공간속도 $10,000h^{-1}$, 반응온도 $100^{\circ}C$인 조건에서 아세트알데히드는 85% 이상, 오존은 100% 저감시킬 수 있었다.
본 연구에서는 대형 직화구이 음식점으로부터 배출되는 유증기 및 미세먼지 제거를 위해 습식 플라즈마 전기집진 공정을 적용할 경우, 집진공정 후단에서 나오는 잔여 오존을 활용하여 제거되지 않은 아세트알데히드와 오존을 제거함으로써 복합악취를 저감할 수 있는 오존 산화 촉매 공정을 개발하였다. 망간산화물 기반 촉매는 분말 촉매 제조 후 압출하여 펠렛 형태로 성형하였으며, 성형촉매 상에서 아세트알데히드와 오존 모두 높은 제거율을 나타낼 수 있도록 최적 조건을 도출하고자 하였다. 제조한 $Mn_2O_3$와 $CuMnO_x$ 촉매는 각각의 성능을 평가하였으며, 이 두 가지 촉매를 2단으로 적용하였을 때 공간속도 $10,000h^{-1}$, 반응온도 $100^{\circ}C$인 조건에서 아세트알데히드는 85% 이상, 오존은 100% 저감시킬 수 있었다.
In this study, we report on the catalyst process installed in conjunction with a wet plasma electrostatic precipitator to remove the oil mist and fine dust emitted from large-size grill restaurants. The multi-stage catalyst module reduced odor through catalytic reaction of acetaldehyde on catalysts ...
In this study, we report on the catalyst process installed in conjunction with a wet plasma electrostatic precipitator to remove the oil mist and fine dust emitted from large-size grill restaurants. The multi-stage catalyst module reduced odor through catalytic reaction of acetaldehyde on catalysts even at an ambient temperature with ozone as an oxidant readily produced in a wet plasma electrostatic precipitator. Two types of manganese-based catalysts, $Mn_2O_3$ and $CuMnO_x$ were fabricated by extrusion molding for structured catalysts in practical applications, and the optimum conditions for high removal efficiencies of acetaldehyde and ozone were determined. When two optimized catalysts were applied in a two-stage catalyst module, the removal efficiency of acetaldehyde and ozone were ${\geq}85%$ and 100% respectively at the space velocity of $10,000h^{-1}$ and the reaction temperature of $100^{\circ}C$.
In this study, we report on the catalyst process installed in conjunction with a wet plasma electrostatic precipitator to remove the oil mist and fine dust emitted from large-size grill restaurants. The multi-stage catalyst module reduced odor through catalytic reaction of acetaldehyde on catalysts even at an ambient temperature with ozone as an oxidant readily produced in a wet plasma electrostatic precipitator. Two types of manganese-based catalysts, $Mn_2O_3$ and $CuMnO_x$ were fabricated by extrusion molding for structured catalysts in practical applications, and the optimum conditions for high removal efficiencies of acetaldehyde and ozone were determined. When two optimized catalysts were applied in a two-stage catalyst module, the removal efficiency of acetaldehyde and ozone were ${\geq}85%$ and 100% respectively at the space velocity of $10,000h^{-1}$ and the reaction temperature of $100^{\circ}C$.
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문제 정의
또한 Figure 6의 공간속도 20,000 h-1, 반응온도 100 ℃에서는 이보다 낮은 저감율인 오존 75%, 아세트알데히드 56%의 저감율을 보이는 것으로 나타나, 본 연구에서 제조한 Mn2O3 촉매 단독으로는 상기 조건에서 오존과 아세트알데히드 모두 제거가 가능한 bifunctional 한 효과를 기대하는 것이 용이하지 않은 것으로 판단되었다. Mn-Cu 촉매의 경우 아세트알데히드의 제거율이 120℃에서는 약 61% 내외인 것으로 보고된 바 있고[14], 특히 오존 제거 성능이 높은 것으로 판단되어 1단의 Mn2O3 촉매 상에서 1차적으로 오존과 아세트알데히드를 반응시켜 제거하며 2단의 CuMnOx 촉매를 추가로 구성하여 잔여 오존의 제거 및 아세트알데히드를 동시에 제거하고자 하였다.
본 연구에서는 망간산화물 기반 촉매를 제조하여 직화구이 음식점의 입자성 물질 및 악취물질 처리를 위한 습식 플라즈마 집진시설 후단에서 배출되는 오존과 아세트알데히드를 동시에 저감시킬 수 있는 공정을 개발하고자 하였다.
이에 발생하는 아세트알데히드와 오존의 산화반응 및 미반응 오존의 분해를 효과적으로 유도할 수 있는 촉매 및 촉매 반응기의 구성이 중요하다. 본 연구에서는 습식 플라즈마 전기집진을 통한 유증기 및 미세먼지 제거 공정 후단에서 배출되는 아세트알데히드와 플라즈마 사용으로 인해 필연적으로 발생되는 오존을 활용하여 저온 영역의 반응성이 우수한 망간 산화물 기반 촉매 상에서 아세트알데히드를 분해하고, 잔여 오존 또한 제거가 가능한 복합악취 제거용 촉매 시스템을 설계하고 성능을 평가하고자 하였다.
망간 기반 촉매는 저온에서 유기화합물 제거에 탁월한 것으로 알려져 있으며, Cu 등의 금속을 도입하였을 때 spinel lattice 내에서 구리와 망간 사이에서 electronic transfer가 일어나 촉매 성능이 우수하다[12,13]. 오존 및 아세트알데히드의 저감 성능이 우수한 Cu-Mn 촉매[14]와 가습 조건에서도 저온 활성의 유지가 가능한 것으로 알려져 있는 Mn2O3를 적용하여 오존 및 아세트알데히드를 제거함으로써 궁극적으로는 이 둘 화학종으로부터 발생하는 복합악취를 감소시키고자 하였다.
이에 촉매의 단위 비표면적 당 아세트알데히드에 대한 흡착 및 반응성이 우세한 촉매는 Mn2O3라고 판단되어 Figure 4의 결과와 같이 잔존하는 미반응 O3를 충분히 활용하여 Mn2O3 촉매상에서 아세트알데히드의 저감율을 높일 수 있는 촉매 설계 및 운전조건을 도출하고자 하였다.
제안 방법
공간속도 10,000 h-1, 반응온도 100 ℃의 동일한 조건에서 Mn2O3 및 CuMnOx 촉매를 다단으로 구성하여 성능을 평가하였다. 먼저 Mn2O3 촉매와 반응 후 CuMnOx 촉매층을 지날 수 있도록 반응기를 구성하였으며, 각각의 촉매의 부피를 1/2로 감소시켜 공간속도를 10,000 h-1으로 동일하게 제어하였다.
공간속도 10,000 h-1인 조건에서 반응온도를 30, 70, 100, 150 ℃으로 각각 변화시켜 Mn2O3 촉매의 성능을 평가하였다. Figure 5를 보면, 온도 증가에 따라 성능이 증가되며, 오존의 경우 150 ℃에서는 100% 제거되는 것을 볼 수 있다.
촉매를 다단으로 구성하여 성능을 평가하였다. 먼저 Mn2O3 촉매와 반응 후 CuMnOx 촉매층을 지날 수 있도록 반응기를 구성하였으며, 각각의 촉매의 부피를 1/2로 감소시켜 공간속도를 10,000 h-1으로 동일하게 제어하였다.
아세트알데히드가스는 10 ppm/N2 balance (Rigas사)로 제조하여 사용하였고, 오존은 오존 발생기(Ozonetech, LAB-1)를 이용하여 일정 농도로 공급하였다. 반응가스는 아세트알데히드 5 ppm, 오존 3 ppm으로 촉매층에 주입하였으며, 반응온도는 30, 70, 100, 150 ℃로 각각 제어하였고, 공간속도는 5,000~20,000 h-1까지 단계적으로 변화시키면서 성능을 평가하였다. 아세트알데히드는 GC-FID (Younglin, YL6500)와 DS-5 capillary 컬럼을 사용하여 농도를 분석하였고, 오존 농도는 온라인 오존분석기(2B Technology, Inc.
8 μm 입자 크기의 SiO2 (Kojundo chemical) 4 wt%와 TiO2 (Degussa, P-25) 5 wt%를 혼합하여 제조하였다. 습식 집진기 후단에 적용해야 하는 촉매이기 때문에 일정한 형태를 지니고 있어야 하므로, 혼합한 분말에 증류수를 주입하면서 혼련한 후 직경 3 mm 크기의 펠렛 형태로 압출성형하여 구조체 촉매로 제조하였다. 성형한 촉매는 110 ℃에서 12 h 동안 건조한 후 600 ℃에서 4 h 소성하였다.
반응가스는 아세트알데히드 5 ppm, 오존 3 ppm으로 촉매층에 주입하였으며, 반응온도는 30, 70, 100, 150 ℃로 각각 제어하였고, 공간속도는 5,000~20,000 h-1까지 단계적으로 변화시키면서 성능을 평가하였다. 아세트알데히드는 GC-FID (Younglin, YL6500)와 DS-5 capillary 컬럼을 사용하여 농도를 분석하였고, 오존 농도는 온라인 오존분석기(2B Technology, Inc., UV-106)를 이용하여 모니터링하였다.
그리고 공침을 통해 제조한 CuMnOx 촉매의 경우 비정질 구조로, 결정성이 나타나지 않았다. 이는 소성온도가 400℃로 비교적 낮아 비정질 구조를 보이는 것으로 판단되어[15], 촉매 표면의 Mn과 Cu의 산화 상태 및 결정 구조를 판단하기 위해 XPS spectra 분석을 수행하였고, Figure 3에 Mn 2p, Cu 2p 스펙트럼을 나타내었다.
여과 후 110 ℃에서 12 h 동안 건조하여 제조한 분말 촉매에 무기바인더 SiO2 1 wt%를 첨가하였으며, 혼련 및 압출성형을 통해 펠렛 형태로 제조한 후 110 ℃에서 12 h 동안 건조하고 350 ℃에서 4 h 소성하였다. 제조한 촉매의 성분은 XRF (X-ray fluorescence spectroscopy, SHIMADZU XRF-1800)를 이용하여 정량 분석하였으며, BET 분석기(Micromeritics, TristarⅡ3020)로 촉매의 비표면적을 분석하였다.
촉매는 직경 10 mm, 높이 700 mm의 석영 반응기 내 Quartz wool로 고정하여 장착하였으며, 촉매반응 전단 및 후단의 아세트알데히드와 오존 농도를 분석하여 제거 효율을 계산하였다. 아세트알데히드가스는 10 ppm/N2 balance (Rigas사)로 제조하여 사용하였고, 오존은 오존 발생기(Ozonetech, LAB-1)를 이용하여 일정 농도로 공급하였다.
본 연구에서 대상으로 하는 아세트알데히드는 국내 지정 악취물질 22종 중 하나로 규정되어 있다. 직화구이 음식점으로부터 배출되는 아세트알데히드의 농도는 음식점에서 사용하는 숯의 종류, 직화구이 대상 물질 및 양 등에 따라 배출되는 농도가 상이하다.
촉매는 직경 10 mm, 높이 700 mm의 석영 반응기 내 Quartz wool로 고정하여 장착하였으며, 촉매반응 전단 및 후단의 아세트알데히드와 오존 농도를 분석하여 제거 효율을 계산하였다. 아세트알데히드가스는 10 ppm/N2 balance (Rigas사)로 제조하여 사용하였고, 오존은 오존 발생기(Ozonetech, LAB-1)를 이용하여 일정 농도로 공급하였다. 반응가스는 아세트알데히드 5 ppm, 오존 3 ppm으로 촉매층에 주입하였으며, 반응온도는 30, 70, 100, 150 ℃로 각각 제어하였고, 공간속도는 5,000~20,000 h-1까지 단계적으로 변화시키면서 성능을 평가하였다.
이론/모형
구리 망간 합금 촉매는 공침법(co-precipitation)으로 제조하였다. Mn(NO3)2⋅xH2O (Sigma-Aldrich)와 Cu(NO3)2⋅2.
성능/효과
및 반응온도 100 ℃인 조건에서 아세트알데히드 85%, 오존 100%의 제거효율을 나타내었다. 1단의 Mn2O3 촉매상에서 미반응된 오존과 아세트알데히드를 2단의 CuMnOx 촉매를 거치며 효과적으로 제거할 수 있었다.
아세트알데히드와 오존 분해 반응을 위해 제조한 2종의 촉매 성분 분석결과를 Table 1에 나타내었다. MnCO3를 기본 성분으로 제조한 망간 촉매는 Mn 함량이 92.2 wt%이었고, Si 3.2 wt%, Ti 4.6 wt%이었으며, 구리망간 합금 촉매는 Mn의 함량 54.3%, Cu는 39.1 wt%이었다. Mn2O3과 CuMnOx 촉매의 비표면적은 각각 ＜ 10 m2/g, 158 m2/g이었다.
공간속도의 증가에 따라 촉매 표면 반응 후 제거되는 오존과 아세트알데히드의 양이 감소되었는데, 20,000 h-1의 조건에서 CuMnOx는 오존 약 71%, 아세트알데히드 약 49%의 성능을 보였으며, Mn2O3는 오존과 아세트알데히드 각각 약 40, 37%의 효율을 나타내었다. 공간속도 차이에 의한 성능을 비교해보았을 때, 5,000 h-1과 20,000 h-1의 조건에서 CuMnOx의 경우 아세트알데히드의 저감율이 85%에서 49%로, 약 36%의 큰 폭으로 효율이 감소되는 반면, Mn2O3 촉매의 경우 49%에서 37%로 약 10% 내외의 효율 변화가 있는 것으로 보아, 촉매 표면의 흡착 특성이 성능을 좌우하는 것으로 사료되었다.
동일한 조건에서 Mn2O3 촉매는 오존 65%, 아세트알데히드 50%의 저감율을 나타내, CuMnOx 촉매의 성능이 상대적으로 더 우수한 것으로 나타났다. 공간속도의 증가에 따라 촉매 표면 반응 후 제거되는 오존과 아세트알데히드의 양이 감소되었는데, 20,000 h-1의 조건에서 CuMnOx는 오존 약 71%, 아세트알데히드 약 49%의 성능을 보였으며, Mn2O3는 오존과 아세트알데히드 각각 약 40, 37%의 효율을 나타내었다. 공간속도 차이에 의한 성능을 비교해보았을 때, 5,000 h-1과 20,000 h-1의 조건에서 CuMnOx의 경우 아세트알데히드의 저감율이 85%에서 49%로, 약 36%의 큰 폭으로 효율이 감소되는 반면, Mn2O3 촉매의 경우 49%에서 37%로 약 10% 내외의 효율 변화가 있는 것으로 보아, 촉매 표면의 흡착 특성이 성능을 좌우하는 것으로 사료되었다.
공간속도 5,000 h-1, 반응온도 30 ℃인 조건에 서 CuMnOx 촉매의 경우 오존은 99% 이상 제거되었으며, 아세트알데히드는 약 85%의 저감율을 보였다. 동일한 조건에서 Mn2O3 촉매는 오존 65%, 아세트알데히드 50%의 저감율을 나타내, CuMnOx 촉매의 성능이 상대적으로 더 우수한 것으로 나타났다. 공간속도의 증가에 따라 촉매 표면 반응 후 제거되는 오존과 아세트알데히드의 양이 감소되었는데, 20,000 h-1의 조건에서 CuMnOx는 오존 약 71%, 아세트알데히드 약 49%의 성능을 보였으며, Mn2O3는 오존과 아세트알데히드 각각 약 40, 37%의 효율을 나타내었다.
이는 온도가 증가함에 따라 촉매 표면에서의 분해속도가 증가하기 때문인 것으로 판단되며, 아세트알데히드와의 반응성을 증가시키고 에너지 비용의 상대적 절감이 가능한 100 ℃ 조건에서는 오존 약 80%, 아세트알데히드 약 62%의 제거효율을 나타내었다. 또한 Figure 6의 공간속도 20,000 h-1, 반응온도 100 ℃에서는 이보다 낮은 저감율인 오존 75%, 아세트알데히드 56%의 저감율을 보이는 것으로 나타나, 본 연구에서 제조한 Mn2O3 촉매 단독으로는 상기 조건에서 오존과 아세트알데히드 모두 제거가 가능한 bifunctional 한 효과를 기대하는 것이 용이하지 않은 것으로 판단되었다. Mn-Cu 촉매의 경우 아세트알데히드의 제거율이 120℃에서는 약 61% 내외인 것으로 보고된 바 있고[14], 특히 오존 제거 성능이 높은 것으로 판단되어 1단의 Mn2O3 촉매 상에서 1차적으로 오존과 아세트알데히드를 반응시켜 제거하며 2단의 CuMnOx 촉매를 추가로 구성하여 잔여 오존의 제거 및 아세트알데히드를 동시에 제거하고자 하였다.
이러한 구조는 오존의 분해 성능 결과와 일치하는 것으로, 오존 분해능은 p-type 산화물을 적용하였을 때 성능이 향상되었으며, 그중 MnO2의 결정일 때 매우 우수한 것으로 보고된바 있다[17]. 본 연구에서 제조한 CuMnOx 촉매 또한 XPS 결과를 통해 p-type의 MnO2 및 Cu2O 형태로 존재하여 비교적 저온에서도 오존 분해 성능이 높을 것이라 판단하였다.
습식 플라즈마 전기집진방법을 적용할 경우 필연적으로 오존이 발생되기 때문에 이를 활용하면 집진공정에서 제거되지 않는 아세트알데히드를 효과적으로 저감할 수 있으며, 본 연구에서 제조한 Mn2O3 촉매의 비표면적을 향상시킬 경우 아세트알데히드의 제거율이 크게 증가할 것으로 예측된다. 이는 곧 악취물질 배출로 인해 민원 발생이 잦은 직화구이 음식점의 대안 기술이 될 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
전기집진 기술에 습식방법을 적용할 경우의 장점은 무엇인가?
이에 습식 전기집진기술을 적용하여 NO2, SO2, HCl, 다이옥신류 등의 수용성 및 비수용성 오염물질의 저감을 유도하는 연구가 진행된 바 있다[3,4]. 또한 습식방법을 적용할 경우 화재에 대한 위험성이 적고, 집진 전극 표면의 수막 형성으로 포집 먼지 제거를 위한 별도의 세정 공정이 필요 없다는 장점이 있다. 그 중 플라즈마를 이용한 습식 집진 기술은 미세먼지 하전에 유리하여 집진효율이 우수하고, 고농도의 대기오염물질을 저감할 수 있다는 장점이 있어 일부에서는 산업용으로 사용하고자 하는 연구가 진행 중이다.
미세입자를 저감할 수 있는 후처리 기술은 무엇인가?
최근 환경부는 직화구이 음식점을 미세먼지 배출 생활오염원으로 보고, 향후 규제안 및 효율적 관리 방법을 모색하고 있으며, 그에 따라 유증기 및 미세입자 제거를 위한 다양한 연구가 진행 중이다. 미세입자를 저감할 수 있는 후처리기술은 전기집진, 여과집진, 습식세정, 촉매산화기술 등이 있으며, 하이브리드 방법으로 전기집진과 여과집진을 결합하여 집진효율을 높이고자 한 기술 또한 보고되고 있다.
습식 플라즈마 집진기술에서 방전이 될때 발생되는 문제점은 무엇인가?
그러나 습식 플라즈마 집진기술은 입자상 물질의 제거율이 높지만 일부 가스상 악취 유발 물질의 제거가 용이하지 않다. 또한 방전 시생성되는 오존은 일부 습식공정의 가습 분위기에서 제거되고 남은 약 10 ppm 이하의 잔여 오존이 배출되어 복합악취를 상승시킬 수 있다는 단점이 있어 플라즈마 적용 시 오존 및 가스상 물질을 효과적으로 처리할 수 있는 촉매 등의 후처리 공정이 수반되어야 한다고 보고된바 있다[5,6].
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