본 논문에서는 플라즈모닉 코어와 자성 쉘로 구성된 $Ag@Fe_3O_4$나노입자의 흥미로운 광학적 특성에 대해 연구를 하였다. 기존의 60 nm의 지름을 갖는 은 나노입자의 표면에 높은 굴절률을 갖는 $Fe_3O_4$ 쉘이 형성됨에 따라 국소 표면 플라즈몬 공명(Localized surface plasmon resonance; LSPR) 파장이 420 nm에서 650 nm로 이동하는 red-shift 현상을 관찰 할 수 있었고, 또한, 세 가지 시뮬레이션 모델들 ($Ag@Fe_3O_4$ 나노입자, $Fe_3O_4$ 쉘 나노입자, 은 나노입자)을 통해서 410 nm 파장의 peak이 60 nm의 두께를 가진 $Fe_3O_4$ 쉘에 의해 발생하는 산란이 주된 원인이라는 것을 규명하였다. 이 결과는 비슷한 종류의 나노입자를 이용한 추후 다양하고 복잡한 나노어셈블리의 광학적 현상을 이해하는데 사용될 것이다.
본 논문에서는 플라즈모닉 코어와 자성 쉘로 구성된 $Ag@Fe_3O_4$ 나노입자의 흥미로운 광학적 특성에 대해 연구를 하였다. 기존의 60 nm의 지름을 갖는 은 나노입자의 표면에 높은 굴절률을 갖는 $Fe_3O_4$ 쉘이 형성됨에 따라 국소 표면 플라즈몬 공명(Localized surface plasmon resonance; LSPR) 파장이 420 nm에서 650 nm로 이동하는 red-shift 현상을 관찰 할 수 있었고, 또한, 세 가지 시뮬레이션 모델들 ($Ag@Fe_3O_4$ 나노입자, $Fe_3O_4$ 쉘 나노입자, 은 나노입자)을 통해서 410 nm 파장의 peak이 60 nm의 두께를 가진 $Fe_3O_4$ 쉘에 의해 발생하는 산란이 주된 원인이라는 것을 규명하였다. 이 결과는 비슷한 종류의 나노입자를 이용한 추후 다양하고 복잡한 나노어셈블리의 광학적 현상을 이해하는데 사용될 것이다.
In this paper, we investigate the optical properties of $Ag@Fe_3O_4$ nanoparticles (NPs) composed of a plasmonic core and a magnetic shell. As the $Fe_3O_4$ shell with high refractive index (~2.42) is formed on the surface of the silver NPs having diameter of 60 nm, the wavelen...
In this paper, we investigate the optical properties of $Ag@Fe_3O_4$ nanoparticles (NPs) composed of a plasmonic core and a magnetic shell. As the $Fe_3O_4$ shell with high refractive index (~2.42) is formed on the surface of the silver NPs having diameter of 60 nm, the wavelength of the localized surface-plasmon resonance (LSPR) is shifted from 420 nm to 650 nm, a so-called "redshift". Furthermore, through the use of three simulation models ($Ag@Fe_3O_4$ NP, $Fe_3O_4$ shell NP, and silver NP), the peak at 410 nm is seen to be the result of scattering by the $Fe_3O_4$ shell with 60 nm thickness, which would be useful in comprehending the complex optics in various nanoscale assemblies using similar NPs.
In this paper, we investigate the optical properties of $Ag@Fe_3O_4$ nanoparticles (NPs) composed of a plasmonic core and a magnetic shell. As the $Fe_3O_4$ shell with high refractive index (~2.42) is formed on the surface of the silver NPs having diameter of 60 nm, the wavelength of the localized surface-plasmon resonance (LSPR) is shifted from 420 nm to 650 nm, a so-called "redshift". Furthermore, through the use of three simulation models ($Ag@Fe_3O_4$ NP, $Fe_3O_4$ shell NP, and silver NP), the peak at 410 nm is seen to be the result of scattering by the $Fe_3O_4$ shell with 60 nm thickness, which would be useful in comprehending the complex optics in various nanoscale assemblies using similar NPs.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
본 연구는 Ag@Fe3O4 코어-쉘 나노입자를 합성하고, 이 나노구조체의 광학적 특성을 조사하였다. 특히 은 나노입자가 Fe3O4 쉘에 의해 둘러 쌓였을 때 생기는 LSPR의 변화를 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 관찰하였다.
본 연구에서는 Ag@Fe3O4 코어-쉘 나노입자가 가지고 있는 광학적 특성을 조사하였다. 기존의 60 nm의 지름을 갖는 은 나노입자의 표면에 Fe3O4 쉘이 형성됨에 따라 LSPR 파장이 420 nm에서 650 nm로 이동하는 red-shift 현상을 관찰 할 수 있었고, 이는 은 나노입자 주위의 Surrounding media의 RI 값이 상대적으로 높아짐에 따라 일어나는 현상이라는 것을 식을 통하여 증명하였다.
본 연구에서는 플라즈모닉과 자성 특성을 모두 갖춘 코어-쉘 나노구조체의 광학적 특성을 조사하기 위해 one-pot 합성 방법을 사용하여 Ag@Fe3O4 나노입자를 합성하였다. 그림 1은 기 합성된 나노입자의 형태학적 구조를 SEM과 TEM 그림을 통해서 보여 주고 있다.
가설 설정
우리는 먼저 공기를 매질로 한 single 나노입자의 흡광 스펙트럼에서 이와 같은 현상이 일어나는지 확인하기 위해서 cover glass 위에 무작위로 분산되어있는 Ag@Fe3O4 나노입자(5 μg/mL)의 흡광을 관찰하였다(그림 3(a)). 이 때의 나노입자들간의 거리가 충분히 멀고 무작위로 분산되어 있기 때문에 단일 나노입자와 비슷한 현상을 보여줄 것이라고 가정하였다[17]. Ag@Fe3O4의 콜로이드 용액에서 얻은 흡광 스펙트럼처럼, 공기를 매질로 찍은 무작위로 분산된 나노입자에서도 두 개의 peak들이 관찰되었다.
제안 방법
Ag@Fe3O4 나노입자의 흡광 스펙트럼은 자외선-가시광선분광기(MRRAY, Scinco, 서울, 대한민국)를 이용하여 측정되었으며 크기 및 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) (S-4700, Hitachi, 도쿄, 일본) 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) (JEM-3010, JEOL, 도쿄, 일본), 원자력 현미경(AFM) (Innova, Veeco, 뉴욕, 미국)을 사용하여 수행하였다.
짧은 파장대의 peak의 경우에는 산란의 비중이 큰 반면에, 장 파장에서는 흡수의 비중이 컸다. 각 LSPR 파장대의 근접장의 분포도를 시뮬레이션을 통해 알아보았다. 그림 3(c)는 시뮬레이션을 위한 이상적인 구조체의 단면적을 2차원으로 보여준다.
특히 은 나노입자가 Fe3O4 쉘에 의해 둘러 쌓였을 때 생기는 LSPR의 변화를 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 관찰하였다. 또한, 세 가지 이상적인 나노입자 모델(Ag@Fe3O4 나노입자, Fe3O4 shell 나노입자, 은 나노입자)들의 시뮬레이션 결과를 토대로 각 나노입자들의 LSPR 파장에서의 근접장(Near field) 분포도와 흡광 스펙트럼을 계산함으로써 LSPR의 변화에 대한 원인을 규명하였다.
우리는 먼저 공기를 매질로 한 single 나노입자의 흡광 스펙트럼에서 이와 같은 현상이 일어나는지 확인하기 위해서 cover glass 위에 무작위로 분산되어있는 Ag@Fe3O4 나노입자(5 μg/mL)의 흡광을 관찰하였다(그림 3
여기서, 굴절률이 다른 두 가지 매질(물, 공기)에서 측정된 스펙트럼의 LSPR peak를 비교해 보았을 때 peak의 위치에 별다른 변화를 발견하지 못 하였는데, 이는 5-35 nm 정도로 보고된 플라즈모닉 나노입자의 decay length[18-20] 에 비해 이를 둘러싸고 있는 Fe3O4 shell의 두께(60 nm)가 훨씬 크기 때문에 은 나노입자와 주변 매질과의 상호작용이 상대적으로 약해진 결과라고 보여진다[21]. 이러한 각각의 peak들이 발생하는 원인들을 규명하기 위해 COMSOL Multiphysics 시뮬레이션을 통한 단일 나노입자의 흡광, 흡수 그리고 산란 단면적(cross section)을 계산해 보았다. 그림 3(b)에서 보는 바와 같이, 각각의 LSPR peak들의 흡광 단면적 값은 산란과 흡수의 비율에 큰 차이가 있었다.
2버전)은 유한 요소법(FEM)을 기반으로 맥스웰 방정식(Maxwell equation)의 해석적 수치계산을 수행하는 시뮬레이션 프로그램이다. 이를 이용하여, 나노입자의 흡광, 흡수 및 산란 등의 광학적 특성을 계산하였다. 전자기파, 주파수 도메인 인터페이스를 주요 physics로 사용하여 아래의 지배 방정식을 계산하는데 사용되었다.
이번에는 Fe3O4 쉘이 없는 순수한 은 나노입자가 Ag@Fe3O4 코어-쉘 나노입자와 같은 크기(180 nm) 일 때의 흡광 스펙트럼과 각각의 LSPR에서의 전기장 분포도를 시뮬레이션을 통하여 확인해 보았다. 그림 5(a)는 180 nm 크기의 은 나노입자에서 나오는 흡광 스펙트럼으로 Ag@Fe3O4 코어-쉘 나노입자와 비슷하게 두 개의 peak이 나타나는 것을 확인 할 수 있었다.
6 mg · ml-1)을 1 ml의 탈 이온수에 넣은 1 mg Ag@Fe3O4 나노입자 분말에 첨가했다. 초음파 탐침(5초 켜기, 5초 꺼짐, VCX-750)을 사용하여 2시간 동안 초음파 처리를 한 후 자석과 탈 이온수를 이용하여 여러 번 세척하였다. 마지막으로, 안정화 된 구연산염으로 코팅 된 Ag@Fe3O4 나노입자가 얻어졌다.
코어-쉘 나노입자를 합성하고, 이 나노구조체의 광학적 특성을 조사하였다. 특히 은 나노입자가 Fe3O4 쉘에 의해 둘러 쌓였을 때 생기는 LSPR의 변화를 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 관찰하였다. 또한, 세 가지 이상적인 나노입자 모델(Ag@Fe3O4 나노입자, Fe3O4 shell 나노입자, 은 나노입자)들의 시뮬레이션 결과를 토대로 각 나노입자들의 LSPR 파장에서의 근접장(Near field) 분포도와 흡광 스펙트럼을 계산함으로써 LSPR의 변화에 대한 원인을 규명하였다.
대상 데이터
구연산(C6H8O7)은 하야시 순수 화학 공업 ㈜(Osaka, Japan)로 부터 구매하였으며, 탈 이온수(>18 MΩ · cm-1)는 모든 실험에서 사용 되었다.
질산은(AgNO3), 질산철(III) (Fe(NO3)3 × 9H2O), 시트르산 나트륨(C6H5Na3O7 × 2H2O), 나트륨 아세테이트(CH3COONa, NaAc), poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDDA), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 에틸렌 글리콜(EG, HOCH2CH2OH)들은 시그마-알드리치(Yong-In, South Korea)로 부터 구입하여 사용하였다.
성능/효과
8배 정도 높았다. 결과적으로 그림 5(a)의 흡광 스펙트럼에서도 180 nm 크기를 갖는 은 나노입자의 380 nm 파장에서의 흡광 단면적 값이 Ag@Fe3O4와 Fe3O4 쉘 나노입자들의 짧은 파장 peak보다 더 커짐을 확인할 수 있었다. 그림 5(c)의 520 nm 파장에서의 전기장 분포도를 확인해보면 Ag@Fe3O4 나노입자의 LSPR peak와 비슷한 dipole plasmon resonance가 나타났으며, 두 나노입자의 최대 전기장 세기를 비교해 보았을 때 Ag@Fe3O4 나노입자가 2배 정도 강함을 알 수 있었다.
결과적으로 그림 5(a)의 흡광 스펙트럼에서도 180 nm 크기를 갖는 은 나노입자의 380 nm 파장에서의 흡광 단면적 값이 Ag@Fe3O4와 Fe3O4 쉘 나노입자들의 짧은 파장 peak보다 더 커짐을 확인할 수 있었다. 그림 5(c)의 520 nm 파장에서의 전기장 분포도를 확인해보면 Ag@Fe3O4 나노입자의 LSPR peak와 비슷한 dipole plasmon resonance가 나타났으며, 두 나노입자의 최대 전기장 세기를 비교해 보았을 때 Ag@Fe3O4 나노입자가 2배 정도 강함을 알 수 있었다. 하지만 180 nm 크기의 은 나노입자 표면에서 발생하는 dipole plasmon resonance의 전기장의 분포도가 Ag@Fe3O4 나노입자의 60 nm은 코어에서 발생하는 것보다 훨씬 크기 때문에 결과적으로 그림 5(a)의 흡광 스펙트럼에서 보는 바와 같이 520 nm 파장에서의 흡광 단면적 값이 더 큰 것을 확인 할 수 있었다.
코어-쉘 나노입자가 가지고 있는 광학적 특성을 조사하였다. 기존의 60 nm의 지름을 갖는 은 나노입자의 표면에 Fe3O4 쉘이 형성됨에 따라 LSPR 파장이 420 nm에서 650 nm로 이동하는 red-shift 현상을 관찰 할 수 있었고, 이는 은 나노입자 주위의 Surrounding media의 RI 값이 상대적으로 높아짐에 따라 일어나는 현상이라는 것을 식을 통하여 증명하였다. 또한, 세 가지 모델들(Ag@Fe3O4 나노입자, Fe3O4 쉘 나노입자, 은 나노입자)을 시뮬레이션 함으로써 410 nm 파장에서 나타나는 peak이 quadrupole에 의해 나타나는 peak이 아닌 60 nm의 두께를 가진 Fe3O4 쉘에 의해 발생하는 산란이 주된 원인이라는 것을 규명하였다.
기존의 60 nm의 지름을 갖는 은 나노입자의 표면에 Fe3O4 쉘이 형성됨에 따라 LSPR 파장이 420 nm에서 650 nm로 이동하는 red-shift 현상을 관찰 할 수 있었고, 이는 은 나노입자 주위의 Surrounding media의 RI 값이 상대적으로 높아짐에 따라 일어나는 현상이라는 것을 식을 통하여 증명하였다. 또한, 세 가지 모델들(Ag@Fe3O4 나노입자, Fe3O4 쉘 나노입자, 은 나노입자)을 시뮬레이션 함으로써 410 nm 파장에서 나타나는 peak이 quadrupole에 의해 나타나는 peak이 아닌 60 nm의 두께를 가진 Fe3O4 쉘에 의해 발생하는 산란이 주된 원인이라는 것을 규명하였다.
425 nm에서의 전기장 분포도는 Ag@Fe3O4 나노입자의 짧은 파장(420 nm)의 것과 유사하였다. 이를 통해서 Ag@Fe3O4 나노입자의 흡광 스펙트럼에서 나타나는 긴 파장은 은 나노입자와 Fe3O4 쉘의 상호작용에 의한 dipole plasmon resonance peak 이며, 짧은 파장의 peak은 Fe3O4 쉘로 인한 산란이 큰 비중을 차지하는 것임을 알 수 있었다.
. 즉, Fe3O4 쉘에 의해 surrounding media의 RI 값이 증가할수록 LSPR 주파수는 감소하며 결과적으로 LSPR의 파장은 증가하게 되는 것이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
코어-쉘 나노구조체가 바이오 분야에 이용될 수 있는 이유는?
)[9]을 끌어올리고 강한 자기 성질(magnetization)을 유지할 수 있는 특성을 가지고 있다. 따라서, 생체 적합성을 갖는 나노입자의 움직임을 자기장으로 통제 할 수 있어 바이오 분야에서 hyperthermia, 생체 분자의 분리 및 정제, 촉매 등에 다양하게 응용 될 수 있다[8,10-12]. 또한, 이러한 코어-쉘 나노입자는 흥미로운 광학적 자기적 특성을 보여주기 때문에 이에 대한 심도 있는 연구들이 지속적으로 이루어지고 있다[13,14].
국소 표면 플라즈몬 공명는 무엇인가?
국소 표면 플라즈몬 공명(Localized surface plasmon resonance; LSPR)이란 빛의 파장보다 작은 금속 나노입자와 입사광의 상호작용으로 국소적인 나노입자의 표면에서 자유전자들의 집단 운동(collective oscillation)이 일어나는 현상을 일컫는다. 금속 나노입자가 갖는 고유의 LSPR의 최대 흡광 파장(λmax)은 나노입자의 크기, 조성, 형태 및 입자 간 간격 등에 의해 민감하게 반응하므로 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 플라즈모닉 나노입자는 의학, 전자 공학, 에너지 및 소비자 제품 등 다양한 산업분야에 기반이 되는 소재로써 폭넓게 활용되고 있다[1-3].
코어-쉘 나노구조체의 특징은?
이러한 Dumbbell 또는 core-satellite 모양의 구조체 외에도, 플라즈모닉 나노입자 위에 Fe3O4와 같은 자성 나노입자를 코팅하는 코어-쉘 나노구조체에 대한 연구도 지속적으로 발표되고 있다[7,8]. 이러한 코어-쉘 나노구조체의 경우에는 생체 적합성(Fe3O4는 최소한 수 mg/ml 범위까지 생체 적합성으로 간주될 수 있다.)[9]을 끌어올리고 강한 자기 성질(magnetization)을 유지할 수 있는 특성을 가지고 있다. 따라서, 생체 적합성을 갖는 나노입자의 움직임을 자기장으로 통제 할 수 있어 바이오 분야에서 hyperthermia, 생체 분자의 분리 및 정제, 촉매 등에 다양하게 응용 될 수 있다[8,10-12].
참고문헌 (21)
E. Petryayeva and U. J. Krull, "Localized surface plasmon resonance: nanostructures, bioassays and biosensing-a review," Analytica chimica acta 706, 8-24 (2011).
S. A. Maier, Plasmonics: fundamentals and applications (Springer Science & Business Media, 2007).
S. A. Maier and H. A. Atwater, "Plasmonics: Localization and guiding of electromagnetic energy in metal/dielectric structures," Journal of Applied Physics 98, 011101 (2005).
Z. Xu, Y. Hou, and S. Sun, "Magnetic core/shell $Fe_3O_4/Au$ and $Fe_3O_4/Au/Ag$ nanoparticles with tunable plasmonic properties," Journal of the American Chemical Society 129, 8698-8699 (2007).
Y. Li, Q. Zhang, A. V. Nurmikko, and S. Sun, "Enhanced magnetooptical response in dumbbell-like $Ag-CoFe_2O_4$ nanoparticle pairs," Nano letters 5, 1689-1692 (2005).
J. Bao, W. Chen, T. Liu, Y. Zhu, P. Jin, L. Wang, J. Liu, Y. Wei, and Y. Li, "Bifunctional $Au-Fe_3O_4$ nanoparticles for protein separation," Acs Nano 1, 293-298 (2007).
A. Mezni, I. Balti, A. Mlayah, N. Jouini, and L. S. Smiri, "Hybrid $Au-Fe_3O_4$ nanoparticles: plasmonic, surface enhanced Raman scattering, and phase transition properties," The Journal of Physical Chemistry C 117, 16166-16174 (2013).
W. Jiang, Y. Zhou, Y. Zhang, S. Xuan, and X. Gong, "Superparamagnetic $Ag@Fe_3O_4$ core-shell nanospheres:fabrication, characterization and application as reusable nanocatalysts," Dalton Transactions 41, 4594-4601 (2012).
J. T. Seil and T. J. Webster, "Antimicrobial applications of nanotechnology: methods and literature," Int J Nanomedicine7, 2767-2781 (2012).
S. Vaidya, A. Kar, A. Patra, and A. K. Ganguli, "Core-Shell (CS) nanostructures and their application based on magnetic and optical properties," Reviews in Nanoscience and Nanotechnology 2, 106-126 (2013).
M. Brollo, J. Orozco-Henao, R. Lopez-Ruiz, D. Muraca, C. Dias, K. Pirota, and M. Knobel, "Magnetic hyperthermia in brick-like $Ag@Fe_3O_4$ core-shell nanoparticles," Journal of Magnetism and Magnetic Materials 397, 20-27 (2016).
Y. Zhang, H. Ding, Y. Liu, S. Pan, Y. Luo, and G. Li, "Facile one-step synthesis of plasmonic/magnetic core/shell nanostructures and their multifunctionality," Journal of Materials Chemistry 22, 10779-10786 (2012).
J. B. Gonzalez-Diaz, A. Garcia-Martin, G. Armelles, D. Navas, M. Vazquez, K. Nielsch, R. B. Wehrspohn, and U. Gosele, "Enhanced magneto-optics and size effects in ferromagnetic nanowire arrays," Advanced Materials 19, 2643-2647 (2007).
G. Armelles, A. Cebollada, A. Garciia-Martiuin, J. Montero-Moreno, M. Waleczek, and K. Nielsch, "Magneto-optical properties of core-shell magneto-plasmonic $Au-Co_xFe_{3-x}O_4$ Nanowires," Langmuir 28, 9127-9130 (2012).
C. Hanske, M. Tebbe, C. Kuttner, V. Bieber, V. V. Tsukruk, M. Chanana, T. A. Konig, and A. Fery, "Strongly coupled plasmonic modes on macroscopic areas via template-assisted colloidal self-assembly," Nano letters 14, 6863-6871 (2014).
D. Stuart, A. Haes, C. Yonzon, E. Hicks, and R. Van Duyne, "Biological applications of localised surface plasmonic phenomenae," in IEE Proceedings-Nanobiotechnology, (IET, 2005), 13-32.
G. Barbillon, J. L. Bijeon, J. S. Bouillard, J. Plain, M. Lamy De la Chapelle, P. M. ADAM, and P. Royer, "Detection in near-field domain of biomolecules adsorbed on a single metallic nanoparticle," Journal of Microscopy 229, 270-274 (2008).
G. Barbillon, A. C. Faure, N. El Kork, P. Moretti, S. Roux, O. Tillement, M. Ou, A. Descamps, P. Perriat, and A. Vial, "How nanoparticles encapsulating fluorophores allow a double detection of biomolecules by localized surface plasmon resonance and luminescence," Nanotechnology 19, 035705 (2007).
O. Kedem, A. B. Tesler, A. Vaskevich, and I. Rubinstein, "Sensitivity and optimization of localized surface plasmon resonance transducers," ACS Nano 5, 748-760 (2011).
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.