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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 산화공정 시 기존 KMnO4 대신 HMnO4를 활용하였으며, 그 적용 가능성을 확인하기 위해 원전기기용 재료 STS 304에 대하여 화학제염을 수행하였다. 그리고 재료 부식거동을 파악하기 위해 전기화학적 내식성 평가와 공정 사이클 증가에 따른 무게 감소량 및 표면 부식 손상 정도를 평가하였다.
제안 방법
- 과망간산과 옥살산 화학제염 공정조건에 대한 원전기기 재질인 STS304의 부식손상 정도를 파악하기 위해 시험 용액온도 75 oC와 90 oC의 변수로 시험공정을 수행하였으며, 매 사이클 마다 전기화학적 분극실험, 무게 감소량 측정, 표면 부식 손상 분석을 실시하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 3333px;">4 실험용 액을 투입한 후 수행하였다. 그리고 모든 시험공정은 산화공정과 환원공정을 각각 2시간씩 온도변수 (75 oC, 90 oC)에 따라 실시하였다.
- 를 활용하였으며, 그 적용 가능성을 확인하기 위해 원전기기용 재료 STS 304에 대하여 화학제염을 수행하였다. 그리고 재료 부식거동을 파악하기 위해 전기화학적 내식성 평가와 공정 사이클 증가에 따른 무게 감소량 및 표면 부식 손상 정도를 평가하였다. 이는 추후 화학제염에 따른 주요원전 구조재료의 부식 데이터 구축 자료로 활용될 것으로 크게 기대된다.
- 용액 제조를 위해 강산성 양이온 교환수지를 유리 컬럼에 약 70 % 가량 채운 후 유리 컬럼에 증류수를 통과시켜 투명한 용액이 배출될 때 까지 양이온 교환수지를 완전히 세척하였다. 그리고 증류수에 KMnO4 분말약품을 30분 이상 충분히 교반하여 0.1M KMnO4 용액을 제조하여 양이온 교환수지를 통과시켜 HMnO4 실험용액을 제조하였다. 양이온 교환수지를 통과한 0.
- 분극실험은 상온의 산화공정 HMnO4 용액에서 초기 안정화 시간을 600초, scan rate을 2 mV/sec 설정하였으며, 개로전위(Open Circuit Potential, OCP)를 기준으로 -250~ +250 mV의 전위를 가역적으로 인가하여 재료의 음극분극과 양극분극 거동을 조사하였다. 그리고 타펠 외삽법을 통해 Tafel 분석을 실시하여 부식전위와 부식전류밀도를 산출하였다. 분극실험은 시험공정 매 사이클 종료 후 3회씩 실시하였으며, 신뢰성 있는 실험결과를 1개씩 선정하여 다른 실험조건들과 상호 비교하였다.
- 그리고 아세톤을 이 용해 탈지하고 증류수로 세척한 다음 완전히 건조시켜 준비하였다. 또한 실험용액 속에 침지가 용이하도록 준비된 시험편의 마운팅 공간 양쪽으로 구멍을 내어 비전도성 줄로 고정하였다. 시험편의 표면 관찰은 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 통해 표면 형상을 촬영하였으며, 표면 손상깊이는 3D 현미경을 통해 표면의 최대 거칠기를 계측하여 구하였다.
- 뿐만 아니라 모든 시험편에 대하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 표면적을 계산하였으며, 전자저울을 이용하여 10-4g까지 무게를 측량하였고, 시험 후에도 증류수로 세척하고 드라이어로 건조한 후 동일한 방법으로 측량하여 무게감량을 산출하였다. 모든 시험편은 실험 전 아세톤으로 최종 세척한 후, 각 실험 공정마다 정해진 온도와 시간에 따라 시험용액에 침지하여 각 사이클 변화에 따른 무게변화를 조사하였다.
- 무게감량 측정용 시험편은 가로 × 세로 × 두께의 길이가 40 mm× 40 mm × 2 mm가 되도록 정밀 밀링가공 제작하였으며, 시험편 상부 중앙에는 시험용액 속에 침지를 위해 약 2 mm의 구멍을 뚫고 비전도성 줄을 연결하였다.
- 본 연구에 사용될 HMnO4 용액 제조를 위해 강산성 양이온 교환수지를 유리 컬럼에 약 70 % 가량 채운 후 유리 컬럼에 증류수를 통과시켜 투명한 용액이 배출될 때 까지 양이온 교환수지를 완전히 세척하였다. 그리고 증류수에 KMnO4 분말약품을 30분 이상 충분히 교반하여 0.
- 를 사용하여 산성분위기에서 산화물을 용해시키는 NP(Nitric permanganate)방법과 염기성 분위기에서 용해시키는 AP(Alkaline permanganate) 방법으로 분류된다. 본 연구에서 사용된 NP방법은 Cr2O3가 HCrO4-로 용해되고 안정한 고체 산화물인 MnO2로 산화되는 산화 용해반응을 수반한다[10]. 반면 환원공정은 옥살산 용액 내에서 철산화물이 용해되는 경우, 2가 상태의 철 이온과 결합된 옥살산 착화물이 빠른 전자이동 반응에 의한 촉매작용으로 용해반응을 촉진시키게 된다[11].
- 본 연구에서는 스테인리스 강(STS 304) 재료를 사용하여 화학제염 시험공정을 실시하였으며, 실험 전의 무게 및 시험공정의 매 사이클 종료 후 무게를 측정하여 그 변화를 고찰하였다. 무게감량 측정용 시험편은 가로 × 세로 × 두께의 길이가 40 mm× 40 mm × 2 mm가 되도록 정밀 밀링가공 제작하였으며, 시험편 상부 중앙에는 시험용액 속에 침지를 위해 약 2 mm의 구멍을 뚫고 비전도성 줄을 연결하였다.
- 분극 시험편은 1 cm × 1 cm × 1 cm의 크기로 절단 가공하고 시험편과 분극실험용 전도성 구리 리드선으로 연결한 후 에폭시로 마운팅하여 노출 표면적을 1 cm2로 일정하게 제작하였다.
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2.2 전기화학적 분극실험
분극시험용 시험편은 전기화학적 분극실험을 통해 부식전위와 부식전류밀도를 구하고 상호 부식속도에 대한 비교 및 고찰을 위해 제작하였다. 분극 시험편은 1 cm × 1 cm × 1 cm의 크기로 절단 가공하고 시험편과 분극실험용 전도성 구리 리드선으로 연결한 후 에폭시로 마운팅하여 노출 표면적을 1 cm2로 일정하게 제작하였다.
- 이러한 시험편으로 수행된 분극실험은 Gamry사의 전기화학 실험 장비를 활용하여 수행하였다. 분극실험은 상온의 산화공정 HMnO4 용액에서 초기 안정화 시간을 600초, scan rate을 2 mV/sec 설정하였으며, 개로전위(Open Circuit Potential, OCP)를 기준으로 -250~ +250 mV의 전위를 가역적으로 인가하여 재료의 음극분극과 양극분극 거동을 조사하였다. 그리고 타펠 외삽법을 통해 Tafel 분석을 실시하여 부식전위와 부식전류밀도를 산출하였다.
- 그리고 타펠 외삽법을 통해 Tafel 분석을 실시하여 부식전위와 부식전류밀도를 산출하였다. 분극실험은 시험공정 매 사이클 종료 후 3회씩 실시하였으며, 신뢰성 있는 실험결과를 1개씩 선정하여 다른 실험조건들과 상호 비교하였다.
- 또한 밀링가공 제작된 시험편은 표면연마용 툴을 제작하여 시험편 표면을 에머리 페이퍼#600번으로 모두 동일하게 연마하였다. 뿐만 아니라 모든 시험편에 대하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 표면적을 계산하였으며, 전자저울을 이용하여 10-4g까지 무게를 측량하였고, 시험 후에도 증류수로 세척하고 드라이어로 건조한 후 동일한 방법으로 측량하여 무게감량을 산출하였다. 모든 시험편은 실험 전 아세톤으로 최종 세척한 후, 각 실험 공정마다 정해진 온도와 시간에 따라 시험용액에 침지하여 각 사이클 변화에 따른 무게변화를 조사하였다.
- 산화공정 종료 후 환원공정은 환원공정 약품을 2000ppm H2C2O4 실험용 액을 투입한 후 수행하였다.
- 또한 실험용액 속에 침지가 용이하도록 준비된 시험편의 마운팅 공간 양쪽으로 구멍을 내어 비전도성 줄로 고정하였다. 시험편의 표면 관찰은 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 통해 표면 형상을 촬영하였으며, 표면 손상깊이는 3D 현미경을 통해 표면의 최대 거칠기를 계측하여 구하였다.
- 1M KMnO4 용액을 제조하여 양이온 교환수지를 통과시켜 HMnO4 실험용액을 제조하였다. 양이온 교환수지를 통과한 0.1M KMnO4의 HMnO4으로의 전환은 pH 측정을 통해 확인하였다. 초기에 통과된 HMnO4 용액은 증류수가 다량 포함되어 있기 때문에 폐기하고, 이후 제조되어 pH가 1.
- 주사전자현미경에 의한 관찰에서는 표면 손상에 대해 정성적 평가만 수행할 수 있는 한계가 있으므로, 화학제염 시험공정에 따른 소재의 부식 손상에 대한 정량적 평가 수행을 위해 3D 현미경 분석을 실시하였다. 그림 5는 시험 용액온도 75 oC와 90 oC에서 화학제염 시험공정을 실시 후 표면의 3D 형상 이미지를 나타낸 것이다.
- 표면 분석용 시험편은 모든 재료에 대하여 각 공정 마다 매 사이클 종료 후 시험편의 손상정도를 관찰하기 위해 제작하였다. 모든 시험편은 노출면적을 1 cm2로 제작하였으며, 에폭시로 마운팅한 후 에머리 페이퍼로 #100, #220, #600, #1200, #1500, #2000 순으로 경면 연마하였다.
- 화학제염 시험공정은 산화공정과 환원공정을 순차적으로 실시하여 1 사이클이 수행되며, 반복적으로 사이클을 수행함으로써 각 시험공정을 5사이클까지 실시하였다. 각 시험공정에 대한 상세 시험조건은 표 1에 나타내었다.
대상 데이터
- 분극 시험편은 1 cm × 1 cm × 1 cm의 크기로 절단 가공하고 시험편과 분극실험용 전도성 구리 리드선으로 연결한 후 에폭시로 마운팅하여 노출 표면적을 1 cm2로 일정하게 제작하였다. 그리고 시험편의 노출 표면은 에머리 페이퍼를 #100, #220, #400, #600 순으로 연마 후 아세톤으로 탈지하고 증류수로 세척한 다음 완전히 건조시켜 사용하였다. 이러한 시험편으로 수행된 분극실험은 Gamry사의 전기화학 실험 장비를 활용하여 수행하였다.
- 표면 분석용 시험편은 모든 재료에 대하여 각 공정 마다 매 사이클 종료 후 시험편의 손상정도를 관찰하기 위해 제작하였다. 모든 시험편은 노출면적을 1 cm2로 제작하였으며, 에폭시로 마운팅한 후 에머리 페이퍼로 #100, #220, #600, #1200, #1500, #2000 순으로 경면 연마하였다. 그리고 아세톤을 이 용해 탈지하고 증류수로 세척한 다음 완전히 건조시켜 준비하였다.
- 1M KMnO4의 HMnO4으로의 전환은 pH 측정을 통해 확인하였다. 초기에 통과된 HMnO4 용액은 증류수가 다량 포함되어 있기 때문에 폐기하고, 이후 제조되어 pH가 1.0 이하인 HMnO4 용액만을 실험 용액으로 사용하였다. HMnO4 용액 제조 시 양이 온 교환수지가 70 % 이상이 검게 변할 경우 유리 컬럼 내의 수지를 전량 교환하였다.
이론/모형
- 각각의 분극곡선에 대하여 타펠외삽법(Tafel’sextrapolation method)에 의한 분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
- 그리고 시험편의 노출 표면은 에머리 페이퍼를 #100, #220, #400, #600 순으로 연마 후 아세톤으로 탈지하고 증류수로 세척한 다음 완전히 건조시켜 사용하였다. 이러한 시험편으로 수행된 분극실험은 Gamry사의 전기화학 실험 장비를 활용하여 수행하였다. 분극실험은 상온의 산화공정 HMnO4 용액에서 초기 안정화 시간을 600초, scan rate을 2 mV/sec 설정하였으며, 개로전위(Open Circuit Potential, OCP)를 기준으로 -250~ +250 mV의 전위를 가역적으로 인가하여 재료의 음극분극과 양극분극 거동을 조사하였다.
성능/효과
- 용액온도 90 oC의 경우 용액온도 75 oC 조건과 큰 차이를 나타내지는 않았으나 전반적인 경향은 유사하게 나타났다. 1사이클 공정 후 무게감소량은 0.5 mg으로 측정되었으며, 2 사이클 후에는 이보다 62.5 % 증가한 0.8 mg을 나타냈다. 3사이클과 4사이클 후 무게 감소량은 1.
- 결과적으로 과망간산과 옥살산을 활용한 화학제염 공정조건에 대한 원전기기 재질인 STS304의 부식 손상은 시험공정 용액온도에는 크게 영향을 받지 않았으며, 시험공정 4사이클까지는 비교적 부식손상이 적게 발생하여 안정적으로 화학제염이 진행될 수 있을 것으로 판단된다.
- 이와 같이 무게 감소율이 실험 초기인 1 사이클에서 가장 크고 이후 점진적으로 감소하는 경향은 산화공정에서 STS 304 시험편 표면에 노출된 Cr 농도가 용해반응으로 감소하고, 환원공정에서는 Fe나 Ni 농도가 감소하여 반응속도가 감소한 것으로 판단된다[4]. 그리고 시험공정에서 온도 변화 별 무게 감소율 측정치를 비교하면 시험공정 온도 증가에 따른 무게 감소율 변화는 없거나 미미한 것으로 확인되었다.
- 표면 부식 손상 관찰 결과, 육안 관찰 시 시험공정 사이클 변화에 따른 표면 부식손상이 식별되지 않았으나 주사전현미경을 통한 표면 관찰 시 시험공정 3사이클까지는 수 μm 크기의 공식손상이 발생하였고 이후에 표면 손상이 wormhole형 공식 손상으로 진전되어 비교적 큰 표면 형상이 관찰되었다. 그에 따라 3D 표면 분석 결과 시험공정 용액 온도에 관계없이 4사이클 이전에는 표면 손상깊이 차이가 크지 않으나 5사이클에서는 그 값이 다소 큰 폭으로 증가하는 경향이 나타났다.
- 016 g/m2·hr으로 감소된 무게 감소율을 나타냈다. 마지막 5사이클에서는 직전 사이클과 동일한 무게 감소율을 나타냈으며, 1사이클에 비해 약 32 % 수준으로 감소된 무게 감소율을 나타냈다.
- 4사이클 공정 후 표면에서는 연마흔과 수직한 방향으로 비교적 큰 부식손상이 관찰되었다. 마지막으로 5사이클에서는 이전 사이클에서와는 달리 비교적 큰 손상이 관찰되었는데, 연마흔 주위의 용해반응과 함께 연마방향과 수직한 방향으로 가늘고 길게 형성된 wormhole형 공식 손상이 관찰되었다. 주사전자현미경을 통한 시험편의 미소 부위에 대한 부식 손상분석 결과 전반적으로 사이클 반복에 따라 부식 손상이 진전되는 것으로 나타났다.
- 무게 감소량은 온도변화에 상관없이 시험공정 사이클이 증가함에 따라 점진적으로 증가하는 경향을 나타냈으나 무게 감소율은 사이클이 증가함에 따라 감소하는 경향이 뚜렷하게 나타나 표면 부식 손상속도가 작아졌다.
- 무게 감소율은 단위면적(1 m2) 당 단위시간당(1 hr) 무게변화율(g/m2·hr)로 정의하였다. 무게감소량은 전반적으로 용액온도에 관계없이 사이클이 진행됨에 따라 점진적으로 증가하다 3사이클부터는 정체되는 경향이 나타났다. 용액온도 75 oC의 경우 1사이클 공정 후 무게감소량은 0.
- 부식전류밀도는 미처리 시험편이 6.13 × 10-6A/cm2을 나타내었으며, 제염공정을 거친 시험편은 모두 이보다 큰 값이 측정되었다.
- 용액 온도 90 oC에서 제염 처리한 경우 용액온도 75 oC조건과 마찬가지로 사이클이 진행됨에 따라 분극곡선이 우측으로 이동하는 경향을 나타냈다. 양극분극 곡선의 경우 미처리 시험편을 제외하고 제염공정을 실시한 모든 시험편에서 뚜렷한 부동태 경향이 확인되었다. 부동태 전류밀도는 모든 사이클 조건에서 1 × 10-5A/cm2 보다 큰 값을 나타냈다.
- 이러한 형태의 부식 손상은 우선적으로 형성된 공식으로부터 반복되는 사이클에 의해 용해 반응이 진전되어 중력방향으로 녹아 흘러내리면서 형성된 것으로 사료된다. 용액 온도 90 oC에서 시험공정을 실시한 경우 용액온도 75 oC에 비해 전반적으로 표면 손상정도가 거의 유사함을 확인하였다.
- 이후 사이클이 반복됨에 따라 2 사이클과 3사이클에서는 각각 0.029 g/m2·hr과 0.026 g/m2·hr의 무게 감소율을 나타냈으며, 4사이클에서는 0.016 g/m2·hr으로 감소된 무게 감소율을 나타냈다.
- 09 μm의 손상깊이가 측정되어 이전 사이클에 비해 큰 폭으로 증가하였다. 전체적으로 보면 용액온도에 관계없이 4사이클 이전에는 손상깊이 차이가 크지 않으나 5사이클에서는 그 값이 다소 큰 폭으로 증가하였다.
- 마지막으로 5사이클에서는 이전 사이클에서와는 달리 비교적 큰 손상이 관찰되었는데, 연마흔 주위의 용해반응과 함께 연마방향과 수직한 방향으로 가늘고 길게 형성된 wormhole형 공식 손상이 관찰되었다. 주사전자현미경을 통한 시험편의 미소 부위에 대한 부식 손상분석 결과 전반적으로 사이클 반복에 따라 부식 손상이 진전되는 것으로 나타났다. 그리고 시험공정 용액온도 90 oC의 경우에는 1사이클 후 부식 손상이 없는 비교적 건전한 표면을 나타내고 있다.
- 타펠분석을 통한 부식전류밀도 산출 결과, 시험공정 사이클이 증가할수록 부식전류밀도 값이 전반적으로 증가하는 경향을 나타내어 STS304의 부식의 내식성이 저하하였으나 온도 변화에 따른 부식전류밀도 변화는 거의 나타나지 않았다.
- 표면 부식 손상 관찰 결과, 육안 관찰 시 시험공정 사이클 변화에 따른 표면 부식손상이 식별되지 않았으나 주사전현미경을 통한 표면 관찰 시 시험공정 3사이클까지는 수 μm 크기의 공식손상이 발생하였고 이후에 표면 손상이 wormhole형 공식 손상으로 진전되어 비교적 큰 표면 형상이 관찰되었다.
- 한편, 음극분극 경향은 전위가 비한방향으로 이행함에 따라 용존산소 환원반응(O2+ 4H++ 4e→2H2O)에 의한 농도분극(Concentration polarization) 구간이 나타나서 전류밀도 증가가 정체되는 경향이 나타났다.
후속연구
- 그리고 재료 부식거동을 파악하기 위해 전기화학적 내식성 평가와 공정 사이클 증가에 따른 무게 감소량 및 표면 부식 손상 정도를 평가하였다. 이는 추후 화학제염에 따른 주요원전 구조재료의 부식 데이터 구축 자료로 활용될 것으로 크게 기대된다.
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