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문제 정의
- XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석은 표면의 화학적 조성과 결합 특성 변화에 따른 특정 원소의 Binding energy(eV) 변화를 알아보기 위해 실시하였다. XPS기기는 ULVAC-PHI.
- IC(Ion Chromatography)분석은 철제유물의 탈염액(Sodium sesquicarbonate 용액)을 분석하여 이온성 부식물을 확인하고 정량함으로서 탈염처리의 종료시점을 확인하는데 사용한다. 이 연구에서는 부식된 철제시편에서 용출된 음이온과 부식억제제를 적용하여 강제부식 후 용출되는 음이온 수치를 비교하여 부식억제 효율을 살펴보았다. IC기기는 DIONEX.
- 이 연구에서는 부식된 철제유물의 안정성을 확보하고자 수처리제를 사용한 부식억제를 연구하였다. 수처리제를 이용한 부식억제제의 연구는 각 5 wt%의 규산나트륨과 제이인산나트륨을 수용액에 희석하여 부식억제 효율을 비교실험한 연구(Kim, 2012)가 있으나 산업현장에서 다양하게 사용되는 재료에 비해 문화재에 적용한 사례는 없으며 그 효과도 정확히 밝혀진 바가 없다.
- 따라서 기존의 용출처리를 보완할 부식 억제제의 사용이 적극 검토되어야 한다. 이 연구에서는 출토 철제유물의 부식억제를 위해 일반적으로 수도관 부식 억제제로 사용되는 수처리제를 연구하였으며, 수처리제 3종에 대한 실험결과는 다음과 같이 정리할 수 있다.
- 과거에는 방청제(Rust inhibitor)란 용어로 쓰이다가 2007년 6월 4일 이후부터 부식억제제(Corrosion inhibitor)로 명칭을 개정하여 사용하고 있다. 이하에서는 본 연구에서 선정된 부식억제제의 종류와 특성, 메커니즘에 대하여 조사하였다.
제안 방법
- 출토된 철제유물과 유사한 환경을 조성하고자 Polypropylene 상자에 발굴현장에서 채집한 토양을 채운 후, 금속유물의 부식에 가장 큰 영향을 미치는 NaCl 용액을 10 wt%로 제조(KS D ISO 11130)하여 토양환경에 500 ml 주입하였다. 24시간이 지난 후, 동일한 크기로 제작한 시편을 일정하게 매장하였다. NaCl 10 wt% 용액을 동일하게 2차 주입한 후, 항온항습실(20±2℃, 45±5%)에서 3개월에 걸쳐 부식시켰다(Figure 2).
- XPS 분석 실험을 위해 부식억제제를 도포한 직후의 시편과 5회차의 강제부식한 시편을 10×10×1.6 mm 크기로 절단하였다(Figure 3).
- 0°이다. survey(wide) scan으로 철제시편에 존재하는 모든 원소를 1차적으로 분석한 다음, 약 10 nm이내의 표면에 대한 선택적인 분석을 진행하였다. XPS 분석 실험을 위해 부식억제제를 도포한 직후의 시편과 5회차의 강제부식한 시편을 10×10×1.
- 표면조건을 동일하게 하기 위해 모든 시편은 #400~#1200의 Sand paper로 연마하고 Polishing 하였다. 또한 불순물 및 유분을 제거하기 위하여 Ethyl alcohol과 Acetone으로 세척한 후 열풍건조기에 강제건조하였다. Table 3에 정리했듯이 시편의 기호는 3종류의 부식억제제의 주성분인 인산염(Phosphate), 규산염(Silicate), 혼합염의 영문 앞글자와 2호 액상타입(Liquid phase)의 영문 앞글자로 표기하였다(Figure 2).
- 방식피막을 형성한 철제시편을 NaCl 10 wt% 용액에 5회차 강제 부식시킨 후 중량변화율을 살펴보았다. 0.
- 실험은 강제 부식된 철제시편을 대상으로 부식억제제에 침적하여 방식피막을 형성시킨 후, 재부식 환경을 조성하여 부식정도를 측정하였다. 부식억제제의 안정성을 평가하고자 정밀관찰, 시편의 중량변화율, 용출수용액의 음이온분석, 부식억제제로 인해 생성된 피막을 분석하였다. 따라서 철제유물 부식생성물의 안정성 확보를 위해 적용 가능한 부식억제제에 대한 연구이며, 수처리제를 활용한 철제유물의 보존에 적용될 수 있기를 기대한다.
- 이후 선정한 부식억제 약품에 2시간 감압함침하고 대기 중에 2시간 침적하여 부식억제제의 피막이 형성되도록 하였다. 부식억제제의 영향을 알아보기 위해 방식피막이 형성된 시편을 분리된 공간에서 동일한 조건으로 재부식 시켰다. 재부식 환경은 NaCl 10 wt% 용액에 1시간 침적한 후 일정한 온・습도가 유지되는 항온수조에 24시간 노출하였다.
- 부식억제제의 효과를 확인하기 위해 각 시편마다 1회~5회차 재부식을 진행하였다. 회차별로 부식시킨 철제시편의 표면상태변화는 다음과 같다(Figure 4).
- 실험은 강제 부식된 철제시편을 대상으로 부식억제제에 침적하여 방식피막을 형성시킨 후, 재부식 환경을 조성하여 부식정도를 측정하였다. 부식억제제의 안정성을 평가하고자 정밀관찰, 시편의 중량변화율, 용출수용액의 음이온분석, 부식억제제로 인해 생성된 피막을 분석하였다.
- 먹는물 관리법 제21조 제2항의 규정에 의하여 수처리제 제조업의 등록을 받은 업체는 총 25개소이다. 업체별 제조 품목이 다르므로 3개의 업체를 선정하여 각각의 종류마다 부식억제 효과 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 부식억제제는 각 종류별 액상타입(2호)으로 정하였으며 상온에서 무색이다.
- 부식된 철제시편은 초순수용액으로 세척하고 강제건조하였다. 이후 선정한 부식억제 약품에 2시간 감압함침하고 대기 중에 2시간 침적하여 부식억제제의 피막이 형성되도록 하였다. 부식억제제의 영향을 알아보기 위해 방식피막이 형성된 시편을 분리된 공간에서 동일한 조건으로 재부식 시켰다.
- 부식억제제의 영향을 알아보기 위해 방식피막이 형성된 시편을 분리된 공간에서 동일한 조건으로 재부식 시켰다. 재부식 환경은 NaCl 10 wt% 용액에 1시간 침적한 후 일정한 온・습도가 유지되는 항온수조에 24시간 노출하였다. 총 5차에 걸쳐 재부식을 진행하였으며 정밀촬영, 중량변화를 반복 측정하였다.
- 총 5차에 걸쳐 재부식을 진행하였으며 정밀촬영, 중량변화를 반복 측정하였다. 정밀촬영은 디지털카메라(Digital camera, D300, Nikon, Japan)를 이용하여 1회 재부식 실험 종료 시마다 촬영하였으며, 중량변화 측정은 부식정도를 측정하는 대표적인 방법으로 전자저울(Electronic scale, TP-2000, OHAUS, USA)을 이용하여 재부식 전 ․ 후의 중량을 측정하였다.
- 철제유물의 부식을 일으키는 부식인자인 Cl- 이온을 비롯한 SO42-, NO3-, PO43- 음이온의 측정을 동시에 진행하였다. 철제유물의 탈염 방법 중 하나인 Sodium sesquicarbonate법을 적용하였다.
- 재부식 환경은 NaCl 10 wt% 용액에 1시간 침적한 후 일정한 온・습도가 유지되는 항온수조에 24시간 노출하였다. 총 5차에 걸쳐 재부식을 진행하였으며 정밀촬영, 중량변화를 반복 측정하였다. 정밀촬영은 디지털카메라(Digital camera, D300, Nikon, Japan)를 이용하여 1회 재부식 실험 종료 시마다 촬영하였으며, 중량변화 측정은 부식정도를 측정하는 대표적인 방법으로 전자저울(Electronic scale, TP-2000, OHAUS, USA)을 이용하여 재부식 전 ․ 후의 중량을 측정하였다.
- 표면처리 후 시편 원래의 색이 변화되어 부적격 재료로 판단되는 PL시편을 제외한 SL-2과 PSL-2의 시편을 대상으로 XPS분석을 진행하였다. 우선, 표면에 존재하는 모든 원소를 확인하기 위해 survey scan을 실시하였으며, 특정 원소의 결합 특성변화를 알아보기 위해 narrow scan을 하였다.
대상 데이터
- 실험에 사용된 부식억제제는 각 종류별 액상타입(2호)으로 정하였으며 상온에서 무색이다. 부식억제제 1종 2호는 동해식품화학에서 제조한 HIPHOS-L, 2종 2호는 한국에스캄에서 제조한 SILIPOLY-L, 3종 2호는 삼건화학에서 제조한 SILIPIA-L을 사용하였다. 종류별 성분 및 함량은 Table 3에 나타내었다.
- 업체별 제조 품목이 다르므로 3개의 업체를 선정하여 각각의 종류마다 부식억제 효과 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 부식억제제는 각 종류별 액상타입(2호)으로 정하였으며 상온에서 무색이다. 부식억제제 1종 2호는 동해식품화학에서 제조한 HIPHOS-L, 2종 2호는 한국에스캄에서 제조한 SILIPOLY-L, 3종 2호는 삼건화학에서 제조한 SILIPIA-L을 사용하였다.
- 실험에 사용한 시편은 포스코에서 제조한 열간압연강판(KSD3501 SPHC)을 사용하였으며, 규격은 30×60×1.6 mm로 제작하였다.
- Inc.에서 제작한 ICS-1100 model이다. 분석컬럼은 Ionpac AS14 교환컬럼으로 Cl-, SO42-,NO3-, PO43- 음이온분석이 가능하다.
- 연구 대상인 수처리제는 인산염과 규산염을 주성분으로 하며, 일반적으로 수도관의 부식억제제로 사용하는 3종의 약품이다. 수처리제는 특히 탄소강관에서 부식제어 효과가 뛰어나며(National Institute of Environmental Research, 2009) 재료의 구입과 경제성, 안전성 등이 우수하여 여러 분야에 활용되고 있다.
- 이번 연구에 사용한 수처리제는 수도관의 부식억제 뿐만 아니라 생활 속 다양한 분야에 활용되는 재료로 무색, 무취, 경제성, 안전성이 입증된 약품이다. 이 연구는 일정한 환경에 부식시킨 시편을 3종류의 수처리제를 적용하여 제한된 조건에서 실험한 결과이므로 보존처리현장에 적용하기 위해서는 침적시간 및 횟수, 농도, 건조시간 등 다양한 조건의 실험을 필요로 한다.
- 출토된 철제유물과 유사한 환경을 조성하고자 Polypropylene 상자에 발굴현장에서 채집한 토양을 채운 후, 금속유물의 부식에 가장 큰 영향을 미치는 NaCl 용액을 10 wt%로 제조(KS D ISO 11130)하여 토양환경에 500 ml 주입하였다. 24시간이 지난 후, 동일한 크기로 제작한 시편을 일정하게 매장하였다.
- 수처리제는 특히 탄소강관에서 부식제어 효과가 뛰어나며(National Institute of Environmental Research, 2009) 재료의 구입과 경제성, 안전성 등이 우수하여 여러 분야에 활용되고 있다. 현재 환경부에 등록된 수처리제 제조업체는 총 25개소로 그 중 3개의 업체를 지정하여 제품화된 액상타입의 부식억제제를 사용하였다.
데이터처리
- 표면처리 후 시편 원래의 색이 변화되어 부적격 재료로 판단되는 PL시편을 제외한 SL-2과 PSL-2의 시편을 대상으로 XPS분석을 진행하였다. 우선, 표면에 존재하는 모든 원소를 확인하기 위해 survey scan을 실시하였으며, 특정 원소의 결합 특성변화를 알아보기 위해 narrow scan을 하였다. Figure 6은 SL-2, PSL-2 시편의 표면을 분석한 결과이다.
이론/모형
- 음이온의 측정을 동시에 진행하였다. 철제유물의 탈염 방법 중 하나인 Sodium sesquicarbonate법을 적용하였다. 0.
성능/효과
- 모든 시편의 중량은 감소하였으나, 대조군에 비해 피막처리를 한 시편의 중량감소율이 낮다는 것을 알 수 있다. 3종의 부식억제제를 비교한 결과 SL과 PSL의 평균 감소율은 0.03%, 0.07%로 변화율이 낮다는 것을 알 수 있다. 그에 비해 PL의 평균 감소율은 0.
- 03 ppm으로 증감하였으며, 대조군(ST)을 제외한 모든 시편에서 그 수치가 감소하였다. Cl- 이온을 측정한 결과 ST는 40.82 ppm, PL은 평균증가량이 28.60 ppm으로 증가하였다. 상대적으로 SL은 평균감소량이 –4.
- 94 ppm으로 감소하였다. Cl- 이온의 용출양이 적은 순서는 SL, PSL, PL 순으로 규산염(2종2호)과 복합염(3종2호)에 침적시킨 시편에 부식억제 효율이 높게 나타났다(Figure 5).
- 네 번째, 부식억제제에 침적한 후 색상변화가 진행된 1종 2호를 제외한 2종 2호, 3종 2호를 대상으로 XPS 분석한 결과, 수처리제 피막이 형성된 후 재부식된 2개의 시편 중 3종 2호보다 2종 2호에서 Fe의 함량이 낮게 검출되어 다소 우수한 피막을 유지하였고, Si 함량에서도 규산염 기반의 2종 2호에서 상대적으로 함량이 높아 수처리제의 흡착피막형성이 높은 것으로 판단된다. 또한 Si(2p) spectrum에서 강제부식으로 인해 산소와 결합하여 Binding energy가 낮은 쪽은 이동하였다는 것을 확인할 수 있었다.
- 다섯 번째, 실험결과를 종합하면 인산염을 주성분으로한 1종 2호의 수처리제(HIPHOS-L)는 철제 표면의 녹층을 연질화하여 철심이 노출됨으로 보존처리약품으로 부적합하고, 규산염을 주성분을 한 2종 2호와 3종 2호의 수처리제(SILIPOLY-L, SILIPIA-L)는 부식억제 효과가 우수하다. 또한 이번 실험에서는 인산염(P2O5)의 첨가에 관계없이 규산염의 농도가 높을수록 피막형성이 우수하다고 평가된다.
- 회차별로 부식시킨 철제시편의 표면상태변화는 다음과 같다(Figure 4). 대조군(ST)과 비교하였을 때, 수처리제를 적용하지 않은 대조군(ST)은 재부식 회차별로 부식생성물의 증가가 확인되며, 황색(yellow), 적갈색(red-brown), 흑적색(black-red)의 부식생성물이 확인된다.
- 두 번째, 재부식 시편 각각의 중량 감소율 평균은 1종 2호의 경우 0.58%, 2종 2호의 경우 0.03%, 3종 2호의 경우 0.07%이며, 규산염을 주성분으로 하는 부식억제제에 중량 감소율이 낮았으며, 상대적으로 중량 감소율이 높았던 1종 2호는 부식억제 효과가 낮다고 판단된다.
- 네 번째, 부식억제제에 침적한 후 색상변화가 진행된 1종 2호를 제외한 2종 2호, 3종 2호를 대상으로 XPS 분석한 결과, 수처리제 피막이 형성된 후 재부식된 2개의 시편 중 3종 2호보다 2종 2호에서 Fe의 함량이 낮게 검출되어 다소 우수한 피막을 유지하였고, Si 함량에서도 규산염 기반의 2종 2호에서 상대적으로 함량이 높아 수처리제의 흡착피막형성이 높은 것으로 판단된다. 또한 Si(2p) spectrum에서 강제부식으로 인해 산소와 결합하여 Binding energy가 낮은 쪽은 이동하였다는 것을 확인할 수 있었다.
- 다섯 번째, 실험결과를 종합하면 인산염을 주성분으로한 1종 2호의 수처리제(HIPHOS-L)는 철제 표면의 녹층을 연질화하여 철심이 노출됨으로 보존처리약품으로 부적합하고, 규산염을 주성분을 한 2종 2호와 3종 2호의 수처리제(SILIPOLY-L, SILIPIA-L)는 부식억제 효과가 우수하다. 또한 이번 실험에서는 인산염(P2O5)의 첨가에 관계없이 규산염의 농도가 높을수록 피막형성이 우수하다고 평가된다.
- Figure 6G, 6H는 Silicon Si(2p) peak를 narrow scan한 결과이며 두 시편 모두 재부식 전과 후를 비교하였을 때 Binding energy가 낮은 쪽으로 이동하였다는 것을 알 수 있다. 또한 재부식 후 Si의 함량은 낮아졌으나 재부식 전과 비례하여 검출되었다는 것을 알 수 있다. High resolution XPS spectrum에 있어서 curve fitting 분리작업을 통해 Si(2p) spectrum의 화학적 결합상태를 확인할 수 있었다(Figure 7).
- 01 g 까지 표시하였으며 Table 4에 측정결과를 나타내었다. 모든 시편의 중량은 감소하였으나, 대조군에 비해 피막처리를 한 시편의 중량감소율이 낮다는 것을 알 수 있다. 3종의 부식억제제를 비교한 결과 SL과 PSL의 평균 감소율은 0.
- 세 번째, 부식을 일으키는 주된 인자인 Cl-이온의 변화량을 분석하기 위하여 IC로 분석한 결과, 용액에 용출된 Cl-이온의 증가량 평균은 1종 2호는 28.60 ppm, 2종 2호는 –4.08 ppm, 3종 2호는 –1.94 ppm이었다.
- 이것은 부식작용으로 인해 산소와 결합하여 에너지가 낮은 상태로 변형하는 단계로 보여진다. 재부식 후 Si의 함량을 비교하였을 때 PSL-2 시편보다 SL-2의 시편에서 높게 검출되는 것을 알 수 있다. 이것은 PSL-2의 시편에 미량 함유된 P2O5의 첨가 유무에는 영향을 받지 않고 규산염의 함유량에 따른 상대적 결과로 확인된다.
- High resolution XPS spectrum에 있어서 curve fitting 분리작업을 통해 Si(2p) spectrum의 화학적 결합상태를 확인할 수 있었다(Figure 7). 재부식 후의 SL-2, PSL-2의 시편에서 표면 화합물의 상태가 다른 SiO2(103 eV), Si2O3(102 eV) 2가지 결합에너지가 확인되었다. Si(2p)의 중심에 위치해있는 SiO2(103 eV) 화합물을 1 peak, Si2O3(102 eV) 을 2 peak로 표시하였다.
- Figure 6E, 6F는 Iron Fe(2p) peak를 narrow scan한 결과이며 피막의 두께에 따라 검출되는 Fe(2p)양을 상대적으로 알 수 있다. 재부식 후의 시편이 부식억제제에 침적한 직후의 시편보다 Fe(2p)의 양이 많게 검출되었다. 이것은 5회차 부식 후 피막의 두께가 얇아져 소지금속인 Fe가 높게 검출되었다는 것을 알 수 있다.
- 첫 번째, 표면관찰 결과 2종 2호, 3종 2호의 부식억제제에 침적한 철제시편의 색상 변화는 거의 없다. 그러나 인산염이 주성분인 1종 2호의 부식억제제는 시편에 발생한 표면의 녹을 제거하였다.
- 이것은 5회차 부식 후 피막의 두께가 얇아져 소지금속인 Fe가 높게 검출되었다는 것을 알 수 있다. 하지만 재부식 후 SL-2 시편보다 PSL-2 시편의 변화량이 높은 것으로 볼 때 SL-2 시편의 피막형성이 상대적으로 잘 유지하고 있음을 알 수 있다. Figure 6G, 6H는 Silicon Si(2p) peak를 narrow scan한 결과이며 두 시편 모두 재부식 전과 후를 비교하였을 때 Binding energy가 낮은 쪽으로 이동하였다는 것을 알 수 있다.
후속연구
- 부식억제제의 안정성을 평가하고자 정밀관찰, 시편의 중량변화율, 용출수용액의 음이온분석, 부식억제제로 인해 생성된 피막을 분석하였다. 따라서 철제유물 부식생성물의 안정성 확보를 위해 적용 가능한 부식억제제에 대한 연구이며, 수처리제를 활용한 철제유물의 보존에 적용될 수 있기를 기대한다.
- 이 연구는 일정한 환경에 부식시킨 시편을 3종류의 수처리제를 적용하여 제한된 조건에서 실험한 결과이므로 보존처리현장에 적용하기 위해서는 침적시간 및 횟수, 농도, 건조시간 등 다양한 조건의 실험을 필요로 한다. 앞으로 추가적인 연구를 진행하고자 하며, 철제유물의 재부식 방지를 위한 부식억제제는 보존처리과정 뿐만 아니라 철제유물의 출토에 있어서 긴급하게 사용할 수 있는 약품으로도 활용될 수 있을 것이다
- 이번 연구에 사용한 수처리제는 수도관의 부식억제 뿐만 아니라 생활 속 다양한 분야에 활용되는 재료로 무색, 무취, 경제성, 안전성이 입증된 약품이다. 이 연구는 일정한 환경에 부식시킨 시편을 3종류의 수처리제를 적용하여 제한된 조건에서 실험한 결과이므로 보존처리현장에 적용하기 위해서는 침적시간 및 횟수, 농도, 건조시간 등 다양한 조건의 실험을 필요로 한다. 앞으로 추가적인 연구를 진행하고자 하며, 철제유물의 재부식 방지를 위한 부식억제제는 보존처리과정 뿐만 아니라 철제유물의 출토에 있어서 긴급하게 사용할 수 있는 약품으로도 활용될 수 있을 것이다
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