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문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 AIP법과 HiPIMS를 혼합한 하이브리드 증착 시스템을 이용하여 형성한 CrAlSiN 경질 질화막을 증착하는 경우 표면에 형성되는 MP에 의한 부식특성 저하 문제를 해결하기 위해서, CrAlSiN 경질 질화막 표면에 원자층 증착법(Atomic layer deposition (ALD))을 통하여 50 nm 두께의 Al2O3 보호층을 적용하고, 부식특성에 미치는 영향을 살펴보았다. ALD법은 3차원의 복잡한 형상을 가지는 구조물에 우수한 단차 피복성(Step coverage) 구현이 가능하고, 정밀한 두께 조절이 용이하므로, CrAlSiN 경질 질화막의 표면에 형성된 MP를 Al2O3 보호층으로 균일하게 둘러싸기 위한 방법으로 사용하였다[13].
- 본 연구에서는 AIP법과 HiPIMS법을 혼합한 하이브리드 증착 시스템을 이용하여 형성된 CrAlSiN 경질 질화막의 내부식 특성 개선을 위하여, ALD법을 통해 Al2O3 보호층을 CrAlSiN 경질 질화막 표면에 형성하고 결정구조 및 내부식 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 증착된 CrAlSiN 경질 질화막의 표면에는 AIP의 사용으로 인한 다량의 MP이 존재하였으며, ALD를 이용하여 Al2O3 보호층을 형성하는 경우, CrAlSiN 박막의 표면 뿐 아니라, MP의 주변을 균일하게 감쌀 수 있음을 HAADF-STEM과 EDX 분석을 통하여 확인할 수 있었다.
제안 방법
- % NaCl 용액을 활용하여 25ºC에서 측정하였으며, 기준전극(Reference electrode)으로는 표면 칼로멜 전극(Standard calomel electrode (SCE)를, 상대전극(Working electrode)로는 Pt mesh를 이용하여 측정을 진행하였다.
- ALD-Al2O3 보호층 적용에 따른 내부식 특성 개선의 이유를 살펴보기 위하여, HAADF-STEM과 EDX를 통해 미세구조를 확인하였으며, 그 결과를 그림 5에 나타내었다. HAADF 이미지에서 확인할 수 있듯이 MP이 CrAlSiN 경질 질화막에 형성되어있음을 확인할 수 있었으며, MP 주변에 코팅층이 형성되지 않은 부분을 관찰할 수 있었다.
- 999%) 가스는 전구체, 반응체의 carrier gas 및 purge 가스로 사용되었으며, 50 sccm으로 주입하였다. ALD를 이용하여 Al2O3를 증착하기 위한 cycle은 TMA 주입 0.2 초, N2 purge 10 초, H2O 주입 0.2 초, N2 purge 10 초로 구성하였으며, ALD cycle의 반복횟수를 조절하여 원하는 두께를 형성하였다. 그림 1에 실험에 사용된 CrAlSiN 경질 질화막만을 형성한 샘플과, ALD를 통해 Al2O3 보호층을 CrAlSiN 경질 질화막의 표면에 형성한 샘플에 대한 개략도를 나타내었다.
- % NaCl 용액을 활용하여 25ºC에서 측정하였으며, 기준전극(Reference electrode)으로는 표면 칼로멜 전극(Standard calomel electrode (SCE)를, 상대전극(Working electrode)로는 Pt mesh를 이용하여 측정을 진행하였다. Al2O3 박막 증착에 따른 미세구조 및 MP의 Step coverage 확인은 주시투과전자현미경(STEM; TALOS F200X)를 이용하여 고각도 산란 암시야(High-angle annular dark-field imaging; HAADF) 모드로 측정하였으며, 에너지 분산 X선 분석기(Energy dispersive x ray spectroscopy)를 이용하여 원소의 분포를 확인하였다.
- 증착 전/후의 결정화도의 변화는 X선 회절분석법(XRD; D8-Discovery Bruker, Cu Kα, 40 kV, 40 mA)를 통하여 분석하였다. Al2O3 증착 전/후의 내부식 특성은 전기화학 분석기(Electrochemical workstation, Princeton VersaSTAT 4)를 이용하여 동전위분극(Potentiodynamic polarization test)과 정전위분극실험(Potentiostatic polarization test)을 통해 관찰하였다. 이 때 전해질로는 3.
- Cr adhesion layer/SUS304 기판에 증착된 CrAlSiN 경질 코팅막 위에 Al2O3 박막을 형성하기 위하여 원자층 증착법(ALD; Lucida D100, NCD Technology)을 이용하였으며, 증착을 위한 챔버의 온도 및 압력은 각각 150ºC 및 0.6 Torr로 일정하게 유지하였다.
- 실험 전, SUS 304기판을 20분간 아세톤 및 알코올로 초음파세정 전처리를 실시한 후, 지지대에 부착하여 하이브리드 증착 시스템의 내부에 위치시킨 후, 진공펌프를 이용하여 7×10-3 Pa 압력까지 펌핑을 실시하였다. CrAlSiN 경질 코팅막 증착에 앞서, 밀착력 확보를 위하여, Ar 분위기에서 55A의 아크전류를 인가하여 AIP법으로 약 100 nm 두께의 Cr adhesion layer를 형성하였다. 이어, CrAlSiN 경질 코팅막은 Cr 타겟에 55 A의 아크전류와, AlSi 타겟에 0.
- CrAlSiN 다성분계 경질 질화막은 Ar/N2 혼합기체를 사용하여 AIP법과 HiPIMS법을 결합시킨하이브리드 증착 시스템을 이용하여 형성하였다. Cr(99.
- 다음으로, ALD-Al2O3 보호층 적용에 따른 CrAlSiN 경질 코팅막의 내부식성의 변화를 확인하기 위하여, 전기화학 분석기를 사용하여 동전위분극 실험 및 정전위분극 실험을 진행하였으며, 그 결과를 그림 4에 나타내었다. 그림 4 (a)는 bare SUS304, CrAlSiN/Cr adhesion layer/SUS304, 및 ALD-Al2O3/CrAlSiN/Cr adhesion layer/SUS304 샘플에 대하여 3.
- 증착된 CrAlSiN 경질 질화막의 표면에는 AIP의 사용으로 인한 다량의 MP이 존재하였으며, ALD를 이용하여 Al2O3 보호층을 형성하는 경우, CrAlSiN 박막의 표면 뿐 아니라, MP의 주변을 균일하게 감쌀 수 있음을 HAADF-STEM과 EDX 분석을 통하여 확인할 수 있었다. 이러한 ALD-Al2O3 보호층이 CrAlSiN 경질 질화막의 내부식성 개선에 미치는 효과를 관찰하기 위하여, 3.5 wt %의 NaCl 전해질에서 동전위 분극 실험 및 정전위 분극실험을 진행하였다. 동전위 분극 시험 결과, CrAlSiN 경질 질화막 만을 적용한 경우 bare SUS304 기판에 비하여 내부식 특성의 개선을 나타내기는 하였으나, MP와 같은 결함으로 인하여 개선 정도가 크지 않았던 반면, ALD-Al2O3 보호층을 적용한 경우 내부식 특성이 크게 개선됨을 확인할 수 있었다.
- 이는 MP가 표면에 형성되게 되면, 물리기상증착법의 Line-of-Sight 특성으로 인한 shadowing effect가 작용하여 MP 주변에 코팅층 형성이 덜 이루어졌기 때문으로 판단되며, 이러한 이유로 코팅층 표면에 형성된 MP들은 부식성을 저하시키는 표면 결함으로 작용할 수 있다. 이어, ALD를 이용하여 50 nm 두께의 Al2O3 층을 CrAlSiN 표면에 증착 전/후의 결정성 변화를 관찰하기 위하여 X선 회절 분석을 시행하였으며, 그 결과를 그림 3에 나타내었다. CrN의 peak에 해당되는 2theta의 위치는 JCPDS CardNo.
- CrAlSiN 경질 코팅막 증착에 앞서, 밀착력 확보를 위하여, Ar 분위기에서 55A의 아크전류를 인가하여 AIP법으로 약 100 nm 두께의 Cr adhesion layer를 형성하였다. 이어, CrAlSiN 경질 코팅막은 Cr 타겟에 55 A의 아크전류와, AlSi 타겟에 0.6 kW의 파워를 HiPIMS mode로 적용하였으며, 증착 중 50 sccm의 Ar과 100 sccm의 N2 가스를 지속적으로 주입하여, 90분간 증착을 진행하였다. 이 때 증착압력은 0.
대상 데이터
- CrN의 peak에 해당되는 2theta의 위치는 JCPDS CardNo. 762494를 참조하여 점선으로 표시하였다. 먼저 CrAlSiN 경질 질화막을 Cr adhesion layer/SUS304 기판에 증착한 경우와 ALD Al2O3 층을 CrAlSiN 경질 질화막 표면에 형성한 경우 모두, cubic (FCC)에 해당되는 (111), (200), (220), (222) 결정면을 나타내었다.
- Al2O3 증착을 위한 전구체 및 반응물로서 TMA(Trimethyl aluminum)와 H2O를 사용하였으며, TMA 및 H2O 모두 높은 증기압을 가지므로, 10ºC로 냉각하여 사용하였다.
- CrAlSiN 다성분계 경질 질화막은 Ar/N2 혼합기체를 사용하여 AIP법과 HiPIMS법을 결합시킨하이브리드 증착 시스템을 이용하여 형성하였다. Cr(99.99%) 타겟을 장착한 arc cathode gun과, AlSi(99.99%) 타겟을 장착한 sputtering gun을 챔버의 각 벽면에 설치하였으며, 두 gun 사이에 회전이 가능한 수직 시편 지지대(holder)를 위치시켰다. 실험 전, SUS 304기판을 20분간 아세톤 및 알코올로 초음파세정 전처리를 실시한 후, 지지대에 부착하여 하이브리드 증착 시스템의 내부에 위치시킨 후, 진공펌프를 이용하여 7×10-3 Pa 압력까지 펌핑을 실시하였다.
데이터처리
- ALD-Al2O3 보호층 적용에 따른 내부식 특성의 장기안정성을 평가하기 위하여, 정전위 분극실험을 진행하였으며, 그 결과를 그림 4 (b)에 나타내었다. 정전위 분극 실험을 위한 부식 전위는 0.
이론/모형
- 따라서, 본 연구에서는 AIP법과 HiPIMS를 혼합한 하이브리드 증착 시스템을 이용하여 형성한 CrAlSiN 경질 질화막을 증착하는 경우 표면에 형성되는 MP에 의한 부식특성 저하 문제를 해결하기 위해서, CrAlSiN 경질 질화막 표면에 원자층 증착법(Atomic layer deposition (ALD))을 통하여 50 nm 두께의 Al2O3 보호층을 적용하고, 부식특성에 미치는 영향을 살펴보았다. ALD법은 3차원의 복잡한 형상을 가지는 구조물에 우수한 단차 피복성(Step coverage) 구현이 가능하고, 정밀한 두께 조절이 용이하므로, CrAlSiN 경질 질화막의 표면에 형성된 MP를 Al2O3 보호층으로 균일하게 둘러싸기 위한 방법으로 사용하였다[13].
- Al2O3 보호층을 형성하지 않은 CrAlSiN 경질 코팅막과 Al2O3 보호층을 형성한 CrAlSiN 경질 질화막의 두께 및 표면형상 관찰을 위하여 전계방출형 주사 현미경(FESEM; Hitachi S4800)을 이용하였으며, Al2O3 증착 전/후의 결정화도의 변화는 X선 회절분석법(XRD; D8-Discovery Bruker, Cu Kα, 40 kV, 40 mA)를 통하여 분석하였다.
성능/효과
- HAADF 이미지에서 확인할 수 있듯이 MP이 CrAlSiN 경질 질화막에 형성되어있음을 확인할 수 있었으며, MP 주변에 코팅층이 형성되지 않은 부분을 관찰할 수 있었다. EDX mapping 결과로부터, CrAlSiN 경질질화막 코팅 표면 뿐 아니라, MP의 표면을 Al2O3 보호층이 3차원적으로 고르게 감싸고 있음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 코팅막의 표면에 MP가 존재하더라도, ALD-Al2O3 보호층이 sealing하여, 앞서 그림 4에서 나타낸 바와 같이 우수한 내부식 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
- 보호층 적용에 따른 내부식 특성 개선의 이유를 살펴보기 위하여, HAADF-STEM과 EDX를 통해 미세구조를 확인하였으며, 그 결과를 그림 5에 나타내었다. HAADF 이미지에서 확인할 수 있듯이 MP이 CrAlSiN 경질 질화막에 형성되어있음을 확인할 수 있었으며, MP 주변에 코팅층이 형성되지 않은 부분을 관찰할 수 있었다. EDX mapping 결과로부터, CrAlSiN 경질질화막 코팅 표면 뿐 아니라, MP의 표면을 Al2O3 보호층이 3차원적으로 고르게 감싸고 있음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 코팅막의 표면에 MP가 존재하더라도, ALD-Al2O3 보호층이 sealing하여, 앞서 그림 4에서 나타낸 바와 같이 우수한 내부식 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
- bare SUS304에 비하여, CrAlSiN 경질 질화막을 형성한 경우, -0.18 V의 Ecorr과 0.2×10-6A/cm2의 icorr을 나타내어, icorr의 감소와 Ecorr의 증가로부터 내부식성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
- 5 wt %의 NaCl 전해질에서 동전위 분극 실험 및 정전위 분극실험을 진행하였다. 동전위 분극 시험 결과, CrAlSiN 경질 질화막 만을 적용한 경우 bare SUS304 기판에 비하여 내부식 특성의 개선을 나타내기는 하였으나, MP와 같은 결함으로 인하여 개선 정도가 크지 않았던 반면, ALD-Al2O3 보호층을 적용한 경우 내부식 특성이 크게 개선됨을 확인할 수 있었다. 이로 인하여, 장기 내구성 평가를 위한 정전위 분극 시험을 수행한 결과, CrAlSiN 경질 질화막은 약 8.
- 3 ks 이후 공식이 발생된 반면, ALDAl2O3 보호층을 CrAlSiN층의 표면에 형성한 샘플의 경우 약 50 ks가 지난 이후에도 공식이 발생되지 않았으며, 10-11A/cm2 이하의 매우 낮은 부식전류를 유지하였다. 이러한 결과는 ALD Al2O3 보호층이 CrAlSiN과 같은 경질 질화막 표면에 존재하는 결함을 효과적으로 보호할 수 있음을 나타낸다.
- 동전위 분극 시험 결과, CrAlSiN 경질 질화막 만을 적용한 경우 bare SUS304 기판에 비하여 내부식 특성의 개선을 나타내기는 하였으나, MP와 같은 결함으로 인하여 개선 정도가 크지 않았던 반면, ALD-Al2O3 보호층을 적용한 경우 내부식 특성이 크게 개선됨을 확인할 수 있었다. 이로 인하여, 장기 내구성 평가를 위한 정전위 분극 시험을 수행한 결과, CrAlSiN 경질 질화막은 약 8.3 ks 이후 공식이 발생된 반면, ALDAl2O3 보호층을 CrAlSiN층의 표면에 형성한 샘플의 경우 약 50 ks가 지난 이후에도 공식이 발생되지 않았으며, 10-11A/cm2 이하의 매우 낮은 부식전류를 유지하였다. 이러한 결과는 ALD Al2O3 보호층이 CrAlSiN과 같은 경질 질화막 표면에 존재하는 결함을 효과적으로 보호할 수 있음을 나타낸다.
- 보호층을 CrAlSiN 경질 질화막 표면에 형성하고 결정구조 및 내부식 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 증착된 CrAlSiN 경질 질화막의 표면에는 AIP의 사용으로 인한 다량의 MP이 존재하였으며, ALD를 이용하여 Al2O3 보호층을 형성하는 경우, CrAlSiN 박막의 표면 뿐 아니라, MP의 주변을 균일하게 감쌀 수 있음을 HAADF-STEM과 EDX 분석을 통하여 확인할 수 있었다. 이러한 ALD-Al2O3 보호층이 CrAlSiN 경질 질화막의 내부식성 개선에 미치는 효과를 관찰하기 위하여, 3.
- 반면, ALD-Al2O3 보호층을 CrAlSiN 층의 표면에 형성한 샘플의 경우 부식전류의 매우 큰 감소를 확인할 수 있었으며, 측정장비의 detection limit에 해당되는 부식전류 밀도를 나타내었다. 특히, CrAlSiN 경질 질화막 만을 적용한 경우 부식전위에 따라 부식 전류 밀도가 변화하였던 것과는 달리 부식전위가 변화하여도 안정적으로 부식전류밀도를 유지하고 있음을 확인할 수 있었으며, 이는 ALD-Al2O3 보호층의 형성이 부식에 대한 안정성을 크게 향상 시킬 수 있음을 보여준다.
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