Nd-Fe-B 자석의 제조공정에서 많은 양의 자석 스크랩이 발생한다. 본 연구에서는 PVC의 열분해에서 발생하는 염화수소 가스에 의한 희토류 원소의 선택적 염화반응에 대하여 조사하였다. 열중량 분석에서 약 500 K과 710 K에서 급격한 무게변화가 일어났다. 등온 실험에서 673 K 이상에서 무게 감소율이 약 30%에 도달하였다. 각 실험 이후 잔사의 XRD 패턴에서 ${\alpha}$-Fe와 Nd oxychloride, Nd 염화물, Fe 염화물이 나타났으며, 수침출 이후의 잔사에서는 ${\alpha}$-Fe만 남았다. 등온실험에서 Nd와 Dy, Fe의 회수율은 반응 온도가 높을수록 증가하는 경향을 보였고, 873 K에서 가장 높게 나타났다. PVC의 비율이 증가할수록 Nd와 Dy, Fe의 회수율 또한 증가하였다.
Nd-Fe-B 자석의 제조공정에서 많은 양의 자석 스크랩이 발생한다. 본 연구에서는 PVC의 열분해에서 발생하는 염화수소 가스에 의한 희토류 원소의 선택적 염화반응에 대하여 조사하였다. 열중량 분석에서 약 500 K과 710 K에서 급격한 무게변화가 일어났다. 등온 실험에서 673 K 이상에서 무게 감소율이 약 30%에 도달하였다. 각 실험 이후 잔사의 XRD 패턴에서 ${\alpha}$-Fe와 Nd oxychloride, Nd 염화물, Fe 염화물이 나타났으며, 수침출 이후의 잔사에서는 ${\alpha}$-Fe만 남았다. 등온실험에서 Nd와 Dy, Fe의 회수율은 반응 온도가 높을수록 증가하는 경향을 보였고, 873 K에서 가장 높게 나타났다. PVC의 비율이 증가할수록 Nd와 Dy, Fe의 회수율 또한 증가하였다.
A large amount of Nd-Fe-B magnet scraps are generated during magnet manufacture process. In this study, selective chlorination of the rare earth elements by hydrogen chloride gas which obtained from the pyrolysis of polyvinyl chloride (PVC) was investigated. In thermogravimetric analysis, drastic we...
A large amount of Nd-Fe-B magnet scraps are generated during magnet manufacture process. In this study, selective chlorination of the rare earth elements by hydrogen chloride gas which obtained from the pyrolysis of polyvinyl chloride (PVC) was investigated. In thermogravimetric analysis, drastic weight loss was occurred at about 500 K and 710 K. At the isothermal experiments, the weight loss reaches about 30% above 673 K. XRD patterns characterized that after each experiments, ${\alpha}$-Fe, Nd oxychloride, Nd chloride, and Fe chlorides were formed, and the leaching residues remain only ${\alpha}$-Fe. The yields of Nd, Dy, and Fe for the isothermal experiment were increased with temperature and peaked at 873 K. As PVC ratio increased, the yields of Nd, Dy and Fe were also increased.
A large amount of Nd-Fe-B magnet scraps are generated during magnet manufacture process. In this study, selective chlorination of the rare earth elements by hydrogen chloride gas which obtained from the pyrolysis of polyvinyl chloride (PVC) was investigated. In thermogravimetric analysis, drastic weight loss was occurred at about 500 K and 710 K. At the isothermal experiments, the weight loss reaches about 30% above 673 K. XRD patterns characterized that after each experiments, ${\alpha}$-Fe, Nd oxychloride, Nd chloride, and Fe chlorides were formed, and the leaching residues remain only ${\alpha}$-Fe. The yields of Nd, Dy, and Fe for the isothermal experiment were increased with temperature and peaked at 873 K. As PVC ratio increased, the yields of Nd, Dy and Fe were also increased.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 PVC의 열분해 시 배출되는 HCl 가스를 이용하여 자석 스크랩 중 희토류 원소 회수의 기초 실험으로서 실험 온도, PVC 첨가량 등의 영향에 대하여 검토하였다.
본 연구는 PVC를 염화제로 사용하여 Nd계 자석스크랩으로부터 희토류 원소를 염화반응에 의해 회수하기 위한 기초 연구로서, 염화제인 PVC 첨가량과 반응온도가 희토류 원소의 회수에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
제안 방법
B 소결자석의 가공 스크랩으로 ICPOES로 분석한 조성은 Table 1과 같으며, 염화제로는 시약급의 PVC를 사용하였다. 비등온 및 등온실험으로 온도의 영향, 그리고 PVC 첨가량의 영향을 조사하였다. 일정량의 PVC와 Nd-Fe-B 자석 스크랩을 균일하게 혼합한 후 프레스를 이용하여 원통형 펠렛(직경 15 mm)으로 만들어 실험에 제공하였다.
실험을 종료한 후에 잔류하는 시료는 X-선회절 분석과 전자현미경 관찰을 하였으며, 잔류물을 증류수로 침출한 후, 침출액을 ICP-OES로 분석하였다.
대상 데이터
시료는 Nd2Fe14B 소결자석의 가공 스크랩으로 ICPOES로 분석한 조성은 Table 1과 같으며, 염화제로는 시약급의 PVC를 사용하였다. 비등온 및 등온실험으로 온도의 영향, 그리고 PVC 첨가량의 영향을 조사하였다.
1에 나타내었다. 시료의 가열은 수직 관상로를 사용하였으며, 석영관 (45.5 mm ID, 1000 mm length)을 반응관으로 사용하였다. Ar가스 유량은 MFC(Mass Flow Controller, MKS)로 제어하였다.
성능/효과
1) Nd계자석 중 Fe보다 희토류 원소의 염화반응이 우선적으로 일어날 수 있으며, Fe가 염화되어도 희토류의 염화물에 비하여 증기압이 높기 때문에 기상으로 제거되고, 희토류 염화물만 잔류하여 수침출을 통해 회수할 수 있을 것으로 생각된다.
2) 열중량 분석을 통하여 500 K에서 발생하는 무게 감소는 주로 PVC의 열분해에 의한 HCl 가스의 방출에 의한 것이며, 이 때 발생하는 HCl(g)에 의해 Nd계 자석스크랩 중 희토류 원소의 선택적 염화가 가능하다는 것을 확인하였다.
3) 금속 염화물의 형태로 존재하였던 Nd와 Dy는 수침출에 의해 선택적으로 회수할 수 있었으며, 대부분의 Fe는 금속상의 Fe로 회수할 수 있었다.
4) 염화반응에 의한 희토류 원소의 회수율은 염화반응 온도가 증가할수록 높아졌으며, 873 K, 1시간 실험에서 네오디뮴의 회수율은 약 50 %로 가장 높게 나타났다. 그리고 PVC 첨가량이 증가할수록 염화반응에 의한 희토류 원소의 회수율이 증가하였다.
9에는 873 K에서 PVC 첨가량에 따른 각 원소의 회수율을 나타내었다. Nd와 Dy의 회수율은 PVC/ magnet 비율이 높아질수록 증가하였으나, Fe의 회수율 은 약 5 % 미만으로 나타났다. 이러한 결과는 충분한 HCl(g)이 공급되면 희토류만 선택적으로 염화하여 높은 회수율로 회수할 수 있음을 나타낸다.
4) 염화반응에 의한 희토류 원소의 회수율은 염화반응 온도가 증가할수록 높아졌으며, 873 K, 1시간 실험에서 네오디뮴의 회수율은 약 50 %로 가장 높게 나타났다. 그리고 PVC 첨가량이 증가할수록 염화반응에 의한 희토류 원소의 회수율이 증가하였다. 이러한 결과로부터 염소가스 등 염화제를 지속적으로 공급하면 희토류의 회수율을 더욱더 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
03 atm으로 NdCl3, DyCl3, PrCl3의 증기압보다 104 이상 높은 것을 알 수 있다. 따라서 Nd자석 스크랩 중의 Fe가 HCl에 의해서 염화되어도 기상으로 제거될 가능성이 있으며, NdCl3, DyCl3, PrCl3의 증기압은 10−5~10−7 atm 수준이므로 염화물이 생성되어도 기상으로 제거되지 않고 잔류할 가능성이 충분한 것으로 판단된다.
한편 773 K에서 반응시켜서 수침출한 후의 잔사에서는 Fe만 검출되었다. 따라서 PVC를 이용하여 염화시킨 후 수침출에 의해 Nd 등의 희토류를 회수할 수 있으며, 반응온도가 낮은 경우에는 Fe 염화물도 침출되지만 대부분의 Fe는 금속 상으로 회수 가능한 것으로 판단된다.
그 해결책으로 고온에서도 높은 자력을 유지하기 위하여 중희토류인 디스프로슘 (Dysprosium, Dy)이나 테르븀(Terbium, Tb)을 첨가하 였다. 중희토류 원소를 첨가함에 따라 Nd의 일부를 중희토류 원소로 치환하는 것에 의해 실온에서도 Nd 자석의 보자력이 대폭 증대되었으며, 고온에서도 필요한 자력을 유지할 수 있게 되었다. 특히 전기 자동차의 구동용 모터 등 작동온도가 200oC 가까이 되는 경우에는 최대 약 10 wt.
이러한 결과는 고온에서 PVC의 급격한 열분해로 HCl 가스가 순간적으로 방출되어 반응이 일어나기 위해 필요한 시간이 부족하였기 때문으로 생각된다. 한편 반응온도와 무관하게 Fe의 회수율은 약 5 % 미만을 나타내어 희토류를 우선적으로 침출하여 회수할 수 있다는 것을 알 수 있다.
후속연구
그리고 PVC 첨가량이 증가할수록 염화반응에 의한 희토류 원소의 회수율이 증가하였다. 이러한 결과로부터 염소가스 등 염화제를 지속적으로 공급하면 희토류의 회수율을 더욱더 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
본 연구에서 열중량 분석을 통하여 500 K에서 발생하는 무게 감소의 원인은 무엇인가?
2) 열중량 분석을 통하여 500 K에서 발생하는 무게 감소는 주로 PVC의 열분해에 의한 HCl 가스의 방출에 의한 것이며, 이 때 발생하는 HCl(g)에 의해 Nd계 자석스크랩 중 희토류 원소의 선택적 염화가 가능하다는 것을 확인하였다.
Nd 자석의 결점은 무엇인가?
이러한 Nd 자석의 발명에 의해서 자석의 성능이 비약적으로 향상되어 하이브리드 자동차나 하드 디스크 등에 필수적으로 사용되어 왔다. 한편 Nd 자석은 열적으로 불안정하여 온도 상승에 따라 보자력이 급격히 저하하는 결점이 있다. 그 해결책으로 고온에서도 높은 자력을 유지하기 위하여 중희토류인 디스프로슘 (Dysprosium, Dy)이나 테르븀(Terbium, Tb)을 첨가하 였다.
Nd 자석의 결점을 해결하기 위한 방법은?
한편 Nd 자석은 열적으로 불안정하여 온도 상승에 따라 보자력이 급격히 저하하는 결점이 있다. 그 해결책으로 고온에서도 높은 자력을 유지하기 위하여 중희토류인 디스프로슘 (Dysprosium, Dy)이나 테르븀(Terbium, Tb)을 첨가하 였다. 중희토류 원소를 첨가함에 따라 Nd의 일부를 중희토류 원소로 치환하는 것에 의해 실온에서도 Nd 자석의 보자력이 대폭 증대되었으며, 고온에서도 필요한 자력을 유지할 수 있게 되었다.
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