[논문]건식 분쇄 공정으로 Si 입도 제어를 통한 고용량 리튬이온전지 음극 소재의 개발

전도만; 나병기; 이영우

doi:10.7464/ksct.2018.24.4.332

건식 분쇄 공정으로 Si 입도 제어를 통한 고용량 리튬이온전지 음극 소재의 개발
Development of High Capacity Lithium Ion Battery Anode Material by Controlling Si Particle Size with Dry Milling Process 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.24 no.4, 2018년, pp.332 - 338

전도만 (충남대학교 응용화학공학과) , 나병기 (충북대학교 화학공학과) , 이영우 (충남대학교 응용화학공학과)

초록
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현재 리튬이온전지의 음극 소재 활물질로는 흑연이 주로 사용되고 있다. 그러나 흑연의 최대 이론 용량이 $372mA\;h\;g^{-1}$으로 제한되기 때문에 차세대 고용량 및 고에너지 밀도의 리튬이온전지 개발을 위해서는 새로운 음극 소재 활물질이 필요하다. 여러 음극 소재 활물질 중에서 Si의 최대 이론 용량은 $4200mA\;h\;g^{-1}$으로 흑연의 최대 이론 용량보다 약 10배 이상 높은 값을 나타내고 있지만 부피 팽창율이 거의 400%로 크기 때문에 사이클이 진행될수록 비가역 용량이 증가하여 충전 대비 방전 용량이 현저히 감소하는 현상을 나타내고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 Si 음극 소재 활물질의 입자 크기를 조절하여 기계적 응력 및 반응상의 체적 변화를 감소시켜 사이클 특성을 다소 향상시킬 수 있다. 따라서 Si 입자의 부피 팽창율에 따른 충전 및 방전 용량의 감소를 최소화하기 위해 공정 시간 및 원가 절감이 우수한 건식 방법으로 Si을 분쇄하여 사이클 특성 향상에 관한 연구를 진행 하였다. 본 논문에서는 진동밀을 이용하여 Si을 나노 크기로 제어하고 실험 변수에 따른 재료들의 물리화학적 특성과 전기화학적 특성을 측정하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Currently graphite is used as an anode active material for lithium ion battery. However, since the maximum theoretical capacity of graphite is limited to $372mA\;h\;g^{-1}$, a new anode active material is required for the development of next generation high capacity and high energy density lithium ion battery. The maximum theoretical capacity of Si is $4200mA\;h\;g^{-1}$, which is about 10 times higher than the maximum theoretical capacity of graphite. However, since the volume expansion rate is almost 400%, the irreversible capacity increases as the cycle progresses and the discharge capacity relative to the charge is remarkably reduced. In order to solve these problems, it is possible to control the particle size of the Si anode active material to reduce the mechanical stress and the volume change of the reaction phase, thereby improving the cycle characteristics. Therefore, in order to minimize the decrease of the charge / discharge capacity according to the volume expansion rate of the Si particles, the improvement of the cycle characteristics was carried out by pulverizing Si by a dry method with excellent processing time and cost. In this paper, Si is controlled to nano size using vibrating mill and the physicochemical and electrochemical characteristics of the material are measured according to experimental variables.

주제어

표/그림 (10)

그림 Figure 1. Particle size change of Si after milling and classification process.
그림 Figure 2. Particle size distribution of Si after ball milling with different material ratios: (a) Si 50 g / steel ball 3 kg / 8 h, (b) Si 100 g / steel ball 3 kg / 8 h, (c) Si 110 g / steel ball 3 kg / 8 h, (d) Si 250 g / steel ball 4.5 kg / 12 h.
표 Table 1. Average particle size and BET analysis after ball milling of Si
그림 Figure 3. Analysis of Si particle after ball milling, (a) XRD pattern, (b) SEM image.
그림 Figure 4. Particle size distribution of Si after (a) 1st pulverization, (b) 2nd pulverization, (c) classification.
표 Table 2. Comparison of Si particle size before and after classification
그림 Figure 5. SEM images of Si particles: (a) before and (b) after classification process.
그림 Figure 6. Electrochemical capacity and coulomb efficiency characteristics of secondary pulverized Si up to 10 cycles.
그림 Figure 7. Charge/discharge curves of Si anodes with particle size of (a) D₅₀ = 0.230 μm, (b) D₅₀ = 0.297 μm, (c) D₅₀ = 0.300 μm.
표 Table 3. Electrochemical properties of second pulverized Si and commercialized Si

AI 본문요약
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제안 방법

1 μm 이상의 큰 Si 입자들을 제거하기 위해 분쇄된 Si에 분급 공정을 진행하였다.
Si 입도제어를 위한 최적의 조건을 설정하기 위하여 공정을 진행할 때 Si과 쇠막대 및 쇠볼의 무게 그리고 실험 시간의 조건들을 변경하였다.
Si을 미립화( < 0.5 μm)와 비정질화하기 위해 건식 방법으로 진동밀을 이용하여 칩 형태의 다결정 Si을 나노 크기 정도로 입도를 제어하였다.
따라서 Si을 미립화(< 0.5 μm), 비정질화하기 위해 진동밀을 이용하여 입도를 제어하는 연구를 진행하였다.
따라서 진동밀을 이용하여 다결정 Si의 입도를 최적화하였다. 사용한 진동밀은 회분식반응기로 용량은 각각 2 L와 4.
또한 물질의 크기 및 표면 상태의 구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) (FEI Quanta 400) 분석을 실시하였고 결정구조는 X선회절분석(xray diffraction, XRD) (BRUKER D8 ADVANCE)을 이용하여 분석하였다[8].
분급 및 해쇄는 압축공기를 이용하는 공기 제트밀 방식으로 진행하였다. 공기 제트밀은 일반적으로 문제되는 발열현상이 없고 습식 공정에서 필요로 하는 스프레이 건조 공정이 없기 때문에 원하는 분말을 쉽게 얻을 수 있고 그에 따른 공정의 단순화로 인한 설비에 대한 투자비용을 대폭 줄일 수 있는 장점이 있다[6,7].
3. 분석
분쇄 공정 및 분급 과정으로 산출된 Si 분말의 입도는 입자크기분포 분석기(particle size distribution, PSD) (Microtracs3500)를 이용하여 측정하였다. Si 분말과 분산제를 증류수에 넣고 초음파 분쇄기로 6 min 동안 분산 시킨 후 측정하였다.
스테인레스 재질의 용기에 쇠막대와 Si 칩을 장입하고 1차로 조분쇄를 진행하였고, 같은 재질 및 부피의 용기에 직경이 13 mm인 쇠볼과 1차 조분쇄로 산출 된 Si 분말을 장입하여 2차 미분쇄를 하였다. 1차 및 2차 모두 산화 방지를 위해 내부를 N₂ 분위기로 전환하여 연속적으로 각각 8 h 분쇄하였다.
활물질 : 도전재 : 바인더 = 50 : 35 : 15 wt% 비율로 조성하였고 유발기를 이용하여 혼합하였다. 점도는 소량의 NMP를 첨가하면서 조절 하였다. 집전체로 사용되는 구리호일에 150 μm의 닥터블레이드를 이용하여 도포하였고 80 ℃ 건조기에서 2 h 동안 건조하였다.
조립한 코인셀은 충방전기(PNE solution PESC050.1)를 사용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 전압범위 0.
최대 < 3 mm 칩 형태의 다결정 Si을음극 소재 활물질로 사용하기에 적합한 D50 < 0.5 μm 크기로 제어 하였다.
5 wt% PAA-CMC를 사용하였다. 활물질 : 도전재 : 바인더 = 50 : 35 : 15 wt% 비율로 조성하였고 유발기를 이용하여 혼합하였다. 점도는 소량의 NMP를 첨가하면서 조절 하였다.

대상 데이터

따라서 진동밀을 이용하여 다결정 Si의 입도를 최적화하였다. 사용한 진동밀은 회분식반응기로 용량은 각각 2 L와 4.5 L, 회전수는 1200 rpm이며 최대 진폭은 6 m이다.
전지 조립은 리튬 금속의 발화 위험성을 고려하여 Ar 분위기의 글러브 박스에서 진행하였다. 상대 전극으로는 리튬금속(99.9%)을 사용하였고 분리막으로는 polyethylene (PE) (W-scope COD 20A)를 사용하였다. 전해질로는 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF₆) 염이 용해된 ethylene carbonate(EC), ethyl methyl carbonate (EMC)가 3 : 7의 부피비로 구성되어 있는 혼합액에 10 wt% fluoroethylene carbonate (FEC)를첨가한 것을 사용하였고 전지 조립은 코인 타입의 CR2032를 사용하였다.
전기화학적 특성을 측정하기 위하여 활물질은 입도를 제어한 Si, 도전재로는 활물질의 전도성을 향상시키기 위한 super-P, 바인더는 1.5 wt% PAA-CMC를 사용하였다. 활물질 : 도전재 : 바인더 = 50 : 35 : 15 wt% 비율로 조성하였고 유발기를 이용하여 혼합하였다.
9%)을 사용하였고 분리막으로는 polyethylene (PE) (W-scope COD 20A)를 사용하였다. 전해질로는 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF₆) 염이 용해된 ethylene carbonate(EC), ethyl methyl carbonate (EMC)가 3 : 7의 부피비로 구성되어 있는 혼합액에 10 wt% fluoroethylene carbonate (FEC)를첨가한 것을 사용하였고 전지 조립은 코인 타입의 CR2032를 사용하였다.

성능/효과

1차 조분쇄에서는 평균 입도 분포가 0.4 μm < Si < 0.5 μm를 보였고,2차 미분쇄에서는 평균 입도 분포가 0.3 μm < Si < 0.4 μm를 나타내어 최적화 된 조건에서는 시간이 증가할수록 평균 입도의 미립화가 보여지는 것을 알 수 있다.
2차 미분쇄 공정으로 0.5 μm 이하의 Si 입자를 전체의 70% 이하로 제어하였지만 SEM 분석 결과를 보면 여전히 1 μm 이상의 큰 Si 입자들이 존재하는 것을 확인할 수가 있다.
315 μm를 달성하였다. 분급 Si에 대한 순도 분석을 통해 함량 99.9%를 확인하였고 불순물로 여겨지는 Fe은 0.04%,K은 0.002% 그리고 Mn은 0.001% 함유량을 나타내었다.
분급 전에는 평균 입도에서 D50 = 0.269 μm를 나타내어 Si 미립화(< 0.5 μm)를 만족하였고 분급 후에는 거의 모든 입도에서 D90 = 0.315 μm를 나타내어 전체적으로 미립 화 조건을 충족하였다.
PSD 분석을 통해서 그래프의 기울기가 급격하고 모양이 왼쪽으로 치우치며 단일 피크 나타난다면 분쇄 공정이 최적화가 되고 있다는 것을 의미한다고 볼 수 있다. 입도가 제어된 Si 음극 소재 활물질의 초기 충전과 방전 용량은 3631 mA h g^-1과 3250mA h g^-1이고 쿨롱 효율은 89%로 기존 상용화 제품의 2472mA h g^-1, 74% 대비 매우 우수한 것으로 나타났다. 이는 입도 제어를 통한 다결정 Si의 면간 거리가 넓어져 Li 이온의 이동이 용이해졌기 때문으로 XRD 분석 결과를 통해 알 수 있다.
05 μm) 및 중국에서 상용화 되고있는 D사와 L사의 Si에 대한 초기 충전과 방전 용량 및 효율을 비교하여 나타내었다. 제조된 Si 음극 소재 활물질의 초기방전 용량은 3043 mA h g^-1이고 쿨롱 효율은 89.7%로 기존상용화 제품의 초기 방전용량 2472 mA h g^-1와 쿨롱 효율 74% 대비 매우 우수한 것으로 나타났다. 입도 차이가 크지만 입자의 크기가 작다고 하여 좋은 결과를 나타내지는 않았다.
최종적인 입자 크기로 D50 = 0.187 μm, D90 = 0.315 μm를 달성하였다.
300 μm 소재가 가장 좋은 값을 보여주었다. 평균 입도가 작으면 방전용량은 높게 나타나지만 효율은 오히려 사이클이 진행 될수록 오히려 더 좋지 않은 결과를 나타내었다. 평균 입도는 개선되었지만 전체적으로 큰 입자들이 있기 때문이다.

후속연구

10 사이클 후에도 높은 충전용량(2284 mA h g^-1)과 방전용량(2227 mA h g^-1)을 나타내지만 Si의 부피 팽창에 따른 급격한 비가역 용량의 증가로 10 cycle 까지의 방전용량 효율은 68.5%로 낮아 이를 보완할 수 있는 추가적인 실험이 필요하다. 초기 비가역적 용량은 전해질이 분해되어 활물질 표면에 전극전해질계면막(solid electrolyte interphase, SEI)층이 형성되기 때문에 효율이 좋지 않게 나타나지만 두 번째 사이클부터는 안정화가 진행되어 각 사이클에서의 효율은 92 ~ 97%로 상대적으로 낮은 비가역 용량을 나타내고 있다[14].
따라서 사업성 검토에 있어서도 중요한 공정으로 인식되고 있다. 하지만 분쇄 된 시료에 대하여 분급 공정을 운전하게 되면 수율은 약 23%로 아직은 낮은 수준이기 때문에 앞으로 수율의 개선과 잔여물에 대한 처리 방안에 대해서는 꾸준히 연구를 해야 할 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	공기 제트밀의 장점은 무엇인가?	분급 및 해쇄는 압축공기를 이용하는 공기 제트밀 방식으로 진행하였다. 공기 제트밀은 일반적으로 문제되는 발열현상이 없고 습식 공정에서 필요로 하는 스프레이 건조 공정이 없기 때문에 원하는 분말을 쉽게 얻을 수 있고 그에 따른 공정의 단순화로 인한 설비에 대한 투자비용을 대폭 줄일 수 있는 장점이 있다[6,7].
	Si의 부피팽창을 완화할 수 있는 방법은 무엇인가?	Si의 단점을 보완하고자 Si의 부피변화를 완화할 수 있는 연구가 다방면으로 진행되고 있다. Si의 입자 크기를 나노 크기로 줄이면 기계적 응력이 감소되어 부피팽창을 완화할 수 있다[2].
	차세대 음극 소재 활물질로 각광받는 Si를 적용하는데 발생하는 문제점은 무엇인가?	Al, Sn 등의 합금계 음극 소재 활물질은 높은 이론 용량을 보여 주목받고 있으며 특히 Si은 매우 높은 이론 용량(4200 mA h g-1)을 가지고 있어 차세대 음극 소재 활물질로 각광받고 있다. 하지만 전기전도도가 나쁘고 Li 이온의 삽입과 탈리 시 400%의 부피 변화가 발생하며 결국 전극에 균열이 발생하고 부서져 입자 간의 전기적 접촉이 떨어지게 됨으로써 용량이 급격하게 감퇴하게 된다[1].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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