Si3N4-코팅 유/무기 복합 분리막을 통한 리튬이온전지용 분리막의 제조 및 평가 Fabrication and Evaluation of Si3N4-coated Organic/inorganic Hybrid Separators for Lithium-ion Batteries원문보기
리튬 이차전지의 대표적인 분리막인 polyethylene(PE) 분리막은 열에 의한 수축 및 기계적 파열의 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 기존 PE 분리막을 개선하기 위해 $Si_3N_4$ 코팅 분리막 (SCS, Silicon-nitride Coated Separator)을 제작하였다. $Si_3N_4$ 코팅이 분리막의 열적/기계적 수치안정성, 이온전도도, 및 전지의 출력 특성에 미치는 영향을 알아보았다. $Si_3N_4$ 분말을 polyvinylidene fluoride(PVdF) 결착재를 이용하여 PE 분리막의 한 쪽 면에 10 ${\mu}m$ 두께로 코팅하여 SCS를 제작하였다. SCS는 PE 분리막보다 $100{\sim}150^{\circ}C$에서 우수한 열적안정성을 나타냈으며, 특히 $150^{\circ}C$에서의 수축률은 10~20% 감소를 보였다. 또한, SCS의 인장강도는 PE 분리막에 비해 증가를 보였다. SCS는 PE 분리막에 비해 다소 낮은 이온 전도도를 보였지만, $LiCoO_2$/Li 코인전지의 C-rate(0.2~3C) 특성 평가에서는 유사한 결과를 보였다.
리튬 이차전지의 대표적인 분리막인 polyethylene(PE) 분리막은 열에 의한 수축 및 기계적 파열의 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 기존 PE 분리막을 개선하기 위해 $Si_3N_4$ 코팅 분리막 (SCS, Silicon-nitride Coated Separator)을 제작하였다. $Si_3N_4$ 코팅이 분리막의 열적/기계적 수치안정성, 이온전도도, 및 전지의 출력 특성에 미치는 영향을 알아보았다. $Si_3N_4$ 분말을 polyvinylidene fluoride(PVdF) 결착재를 이용하여 PE 분리막의 한 쪽 면에 10 ${\mu}m$ 두께로 코팅하여 SCS를 제작하였다. SCS는 PE 분리막보다 $100{\sim}150^{\circ}C$에서 우수한 열적안정성을 나타냈으며, 특히 $150^{\circ}C$에서의 수축률은 10~20% 감소를 보였다. 또한, SCS의 인장강도는 PE 분리막에 비해 증가를 보였다. SCS는 PE 분리막에 비해 다소 낮은 이온 전도도를 보였지만, $LiCoO_2$/Li 코인전지의 C-rate(0.2~3C) 특성 평가에서는 유사한 결과를 보였다.
Polyethylene (PE) separator is the most popular separator for lithium-ion batteries. However, it suffers from thermal contraction and mechanical rupture. In order to improve the thermal/mechanical dimensional stabilities, this study investigated the effects of $Si_3N_4$ coating. SCS (Sili...
Polyethylene (PE) separator is the most popular separator for lithium-ion batteries. However, it suffers from thermal contraction and mechanical rupture. In order to improve the thermal/mechanical dimensional stabilities, this study investigated the effects of $Si_3N_4$ coating. SCS (Silicon-nitride Coated Separator) has been fabricated by applying 10 ${\mu}m$-thick $Si_3N_4$/PVdF coating on one side of PE separator. SCS exhibits enhanced thermal stability over $100{\sim}150^{\circ}C$: its thermal shrinkage is reduced by 10~20% compared with pristine PE separator. In addition, SCS shows higher tensile strength than PE separator. Employing SCS hardly affects the C-rate performance of $LiCoO_2$/Li coin-cell, even though its ionic conductivity is somewhat lower than that of PE separator.
Polyethylene (PE) separator is the most popular separator for lithium-ion batteries. However, it suffers from thermal contraction and mechanical rupture. In order to improve the thermal/mechanical dimensional stabilities, this study investigated the effects of $Si_3N_4$ coating. SCS (Silicon-nitride Coated Separator) has been fabricated by applying 10 ${\mu}m$-thick $Si_3N_4$/PVdF coating on one side of PE separator. SCS exhibits enhanced thermal stability over $100{\sim}150^{\circ}C$: its thermal shrinkage is reduced by 10~20% compared with pristine PE separator. In addition, SCS shows higher tensile strength than PE separator. Employing SCS hardly affects the C-rate performance of $LiCoO_2$/Li coin-cell, even though its ionic conductivity is somewhat lower than that of PE separator.
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문제 정의
이것은 양극과 음극 사이의 내부 단락을 일으키는 원인으로 알려져 있다.6) 이러한 단점을 극복하기 위해 PE 분리막 표면에 세라믹 입자와 고분자 결착재로 구성된 코팅 층을 형성함으로써 열에 의한 수축과 기계적 파열을 개선하고자 하였다.7,8) 본 연구에서는 여러 종류의 세라믹(산화물계, 탄화물계, 질화물계) 중에서 전지 성능의 저하 원인인 불산(hydrogen fluoride, HF)에 대해 내성이 있는 질화물계 세라믹(Si3N4, Aldrich)을 사용하였다.
제안 방법
6에는 PE와 SCS로 제조된 코인셀(coin cell)의 c-rate별 방전용량 나타내었다. 0.2C에서 3C까지 c-rate가 증가함에 따라 나타나는 방전 용량을 측정하였고, Fig. 7는 3~4.5 V까지 충전-방전을 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C의 다양한 c-rate로 측정한 결과를 나타내었다. 결과적으로 다양한 c-rate에서 PE와 SCS가 유사한 방전용량 특성이 나타났다.
Comma coater(STC-28A/C, Hansung systems Inc)를 사용하여, slurry를 PE 분리막(Tonen; 두께: 20.4 µm) 한 면에 후막 코팅한 후, 60℃에서 3시간 진공 건조하였다.
PE 및 SCS 시편(2.5 cm × 10 cm)을 universal testing machine(Insight5, MTS) 사용하여 transverse direction(TD)으로 파단 테스트하였다.
Si3N4(90 g, 100 g, 110 g)에 PVdF 분말을 10 g 첨가하고, zirconia ball과 4시간 dry ball-milling하였다. 용매 n-methyl-2-pyrrolidone(NMP)를 250 g 첨가하고, 120 rpm의 회전수로 20시간 ball-milling 하였다.
분리막 조각(2 cm × 2 cm)을 각각의 온도(100~150℃)에서 30분간 oven에 유지하여 수축을 관찰하였고, 분리막의 열적 특성9)을 확인하기 위해 differential scanning calorimetry(DSC; DSC Q2000, TA Instrument)를 통해 -90~200℃ 까지 N2 분위기에서 승온 속도 5 ℃/min로 측정하였다.
Electrochemical impedance spectroscopy는 biologic사의 SP-150모델을 이용하여 PE 및 SCS의 ionic conductivity를 계산하였다. 분리막을 20시간 동안 1.0M LiPF6 EC/DMC = 1/2 (v/v) 전해액에 함침한 후, Ar-filled glovebox 조건하에서 스텐레스합금 사이에 PE 및 SCS를 삽입하여 셀을 제조하였다(Fig. 1). 제조된 셀을 100∼10 Hz 주파수 영역에서 5 mV amplitude로 측정하였다.
분리막의 코팅 층을 관찰시, 저전압에서 고해상도가 필요하기 때문에 high resolution scanning electron microscope(HR-SEM; S-4800, Hitachi)을 사용하여 분리막의 표면 형상 및 코팅 층을 관찰하였다. 분리막 조각(2 cm × 2 cm)을 각각의 온도(100~150℃)에서 30분간 oven에 유지하여 수축을 관찰하였고, 분리막의 열적 특성9)을 확인하기 위해 differential scanning calorimetry(DSC; DSC Q2000, TA Instrument)를 통해 -90~200℃ 까지 N2 분위기에서 승온 속도 5 ℃/min로 측정하였다.
또한, 코팅 slurry의 점도 조절에 용이한 고분자 결착재인 polyvinylidene fluoride(PVdF, Aldrich) 분말을 사용하였다. 제조된 세라믹 코팅 분리막의 표면을 HR-SEM으로 관찰하였으며, 열안정성 및 인장강도, 이온전도도, c-rate를 측정하여 분리막의 물리적 특성과 전기화학적 특성을 분석하였다.
제조된 셀을 100∼10 Hz 주파수 영역에서 5 mV amplitude로 측정하였다.
충·방전 특성은 BaSyTec GmbH사의 cell test system을 사용하여 3~4.5 V의 전압구간에서의 rate 특성을 조사하기 위해 C/5, C/2, 1C, 2C, 3C 순으로 실시하였다.
대상 데이터
6) 이러한 단점을 극복하기 위해 PE 분리막 표면에 세라믹 입자와 고분자 결착재로 구성된 코팅 층을 형성함으로써 열에 의한 수축과 기계적 파열을 개선하고자 하였다.7,8) 본 연구에서는 여러 종류의 세라믹(산화물계, 탄화물계, 질화물계) 중에서 전지 성능의 저하 원인인 불산(hydrogen fluoride, HF)에 대해 내성이 있는 질화물계 세라믹(Si3N4, Aldrich)을 사용하였다. 또한, 코팅 slurry의 점도 조절에 용이한 고분자 결착재인 polyvinylidene fluoride(PVdF, Aldrich) 분말을 사용하였다.
7,8) 본 연구에서는 여러 종류의 세라믹(산화물계, 탄화물계, 질화물계) 중에서 전지 성능의 저하 원인인 불산(hydrogen fluoride, HF)에 대해 내성이 있는 질화물계 세라믹(Si3N4, Aldrich)을 사용하였다. 또한, 코팅 slurry의 점도 조절에 용이한 고분자 결착재인 polyvinylidene fluoride(PVdF, Aldrich) 분말을 사용하였다. 제조된 세라믹 코팅 분리막의 표면을 HR-SEM으로 관찰하였으며, 열안정성 및 인장강도, 이온전도도, c-rate를 측정하여 분리막의 물리적 특성과 전기화학적 특성을 분석하였다.
본 연구에서는 리튬이차전지용 분리막의 열적/기계적 안정성 향상을 위해 Si3N4/PVdF 유·무기 복합층이 코팅된 분리막(SCS)을 제조하였다.
전기화학 테스트를 위하여 LiCoO2/PE/Li, LiCoO2/SCS/Li의 2016형 코인셀(Coin cell)을 제작하였고, 전해액은 1.0M LiPF6 EC/DMC = 1/2 (v/v)를 사용하였다. 코인셀 제작시, 전극 쪽에는 코팅되지 않은 분리막을 접촉시켰다.
이론/모형
Electrochemical impedance spectroscopy는 biologic사의 SP-150모델을 이용하여 PE 및 SCS의 ionic conductivity를 계산하였다. 분리막을 20시간 동안 1.
성능/효과
Table 3에는 DSC 결과 값을 나타내었다. SCS의 용융시작온도(onset of Tm)가 PE보다 상승한 것을 확인할 수 있었다. 이는 세라믹과 고분자 결합제가 분리막 표면에서 지지체 역할을 하여 높은 온도에서 SCS가 용융하게 되는 것이라고 생각할 수 있다.
각각의 분리막들을 비교해본 결과, PE가 2.57 × 10-3 S/cm로 가장 높은 이온전도도를 보이고, 세라믹 함량이 다른 SCS-1, SCS-2와 SCS-3의 경우에는 세라믹 함량이 증가할수록 이온전도도가 증가하는 경향을 보였다.
5C, 1C, 2C 및 3C의 다양한 c-rate로 측정한 결과를 나타내었다. 결과적으로 다양한 c-rate에서 PE와 SCS가 유사한 방전용량 특성이 나타났다.
하지만 코인셀에서 C-rate의 특성을 비교한 결과 PE 분리막을 사용한 경우와 유사한 방전 특성 결과를 보였다. 결론적으로 본 연구에서 제조된 SCS 유·무기 복합분리막은 전기화학적 특성의 저하없이 열적/기계적에 안정성을 보임을 확인하였다.
SCS-1과 SCS-3의 경우를 비교해보면 세라믹의 함량이 20 g 증가하였음에도 전도도는 2배 정도 증가하는 결과를 보인다. 또한, PE에 비해 SCS들의 이온전도도 값은 다소 감소하는 경향은 보이지만, 세라믹 함량이 높은 SCS-2와 SCS-3의 경우 PE와 유사한 결과 값을 얻을 수 있었다.
/PVdF 유·무기 복합층이 코팅된 분리막(SCS)을 제조하였다. 제조된 SCS는 PE 분리막보다 낮은 열 수축률과 높은 인장강도를 보였다. 반면, SCS가 PE보다 코팅층의 영향으로 인해 이온전도도가 PE 보다 다소 감소하는 결과를 나타내었다.
참고문헌 (10)
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Y. M. Lee, N. S. Choi, J. A. Lee, W. H. Seol, K. Y. Cho, H. Y. Jung, J. W. Kim, and J. K. Park, 'Electrochemical effect of coating layer on the separator based on PVdF and PE nonwoven matrix' J. Power Sources, 146, 431 (2005).
H. Sakaebe and H. Matsumoto, 'Observation of electrodeposited lithium by optical microscope in room temperature ionic liquid-based electrolyte' Electrochim. Acta., 45, 1265 (2003).
S. Augustin, V. Hennige, G. Hoerpel, and C. Hying, 'Ceramic but flexible: new ceramic membrane foils for fuel cells and batteries' Desalination, 146, 23 (2002).
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