[논문]국내 순환유동층보일러 석탄재의 희토류 분포 특성 및 평가

김영진; 백철승; 서준형; 최문관; 조계홍; 안지환

doi:10.7844/kirr.2018.27.6.68

국내 순환유동층보일러 석탄재의 희토류 분포 특성 및 평가
Distribution and Evaluation of Rare Earth Elements contained in Coal Ashes from Korea Circulating Fluidized Bed Combustion (CFBC) 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.27 no.6, 2018년, pp.68 - 75

김영진 (한국석회석신소재연구소 연구개발실) , 백철승 (한국석회석신소재연구소 연구개발실) , 서준형 (한국석회석신소재연구소 연구개발실) , 최문관 (한국석회석신소재연구소 연구개발실) , 조계홍 (한국석회석신소재연구소 연구개발실) , 안지환 (한국지질자원연구원 탄소광물화적정기술사업단)

초록
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국내 순환유동층보일러(CFBC)발전소로부터 발생된 석탄재의 희토류 성분, 함량 및 분포특성을 평가하여 희토류 회수 개발 가능성을 검토하였다. 국내 CFBC발전소에서 확보한 6 종 석탄재의 희토류 함량은 82.2 ~ 311.7 ppm으로, 세계 석탄재 희토류 평균값으로 제시된 403.5 ppm에 비해 낮게 확인되었다. 희토류 농도와 Outlook coefficient값을 이용한 분석 결과, 6 종의 석탄재 모두 unpromising area (I)로 분류되었다. 현재 단계에서 석탄재의 희토류 회수를 위한 개발은 어려운 상태임을 확인하였고, 향후 석탄재 중 희토류 성분의 회수를 위해서는 critical 희토류를 주요 대상으로, 이를 농축하기 위한 전처리 및 선별 공정 개발이 필요한 것으로 확인되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The rare earth elements (REE) contents in coal ashes generated from domestic circulating fluidized bed combustion (CFBC) were identified for evaluating the exploitation possibilities for recovering rare earth elements. Total REE contents for all of the samples in this study ranged from 82.2 ~ 311.7 ppm, much lower than the 403.5 ppm given on the average value of world coal ash. As a result of analysis using REE concentration and Outlook coefficient, six types of coal ashes falls in the unpromising area (I). These results suggest that it is difficult to recover rare earth element from coal ashes at this stage. It has been confirmed that to recover rare earth elements in coal ashes, research on the pretreatment and concentration process for critical REE is requirement.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. REE distribution in coal ashes. ((a) domestic, (b)overseas)^7-10,16).
그림 Fig. 2. XRD patterns of coal ashes from Korea CFBC plants.
표 Table 1. Samples name of coal ashes used in this study
표 Table 2. The result of the XRF analysis for coal ashes from Korea CFBC plants
그림 Fig. 3. REE distribution in coal ashes from Korea CFBC plants.
그림 Fig. 4. Classification of REE in coal ashes from Korea CFBC plants.
그림 Fig. 5. Evaluation of REE in coal ashes from Korea CFBC plants.

AI 본문요약
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문제 정의

국내 CFBC발전소로부터 발생한 6종 석탄재의 희토류 성분, 함량 및 분포특성을 확인하여 희토류 금속에 대한 개발 가능성에 대한 검토를 실시하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
. 본 연구에서는 스칸듐과 프로메튬을 제외한 희토류 원소 15종에 대한 성분 분석 및 희토류 분류를 통한 특성을 확인하였다.
본 연구에서는 실험결과 비교를 위해 국내·외에서 발표된 관련 자료를 함께 조사하였다.
이에 본 연구에서는 화력발전 중 미래에 발전 가능성이 있는 순환유동층보일러(Circulating fluidized bed combustion, CFBC) 발전소로부터 발생된 석탄재를 실험대상으로, 희토류 성분의 함량 및 분포특성을 확인하고 이러한 결과를 통해 개발 가능성에 대해 검토하였다.

가설 설정

PC 보일러는 미분의 석탄만 투입하여 작동하는 방식이며, CFBC보일러는 석탄 이외의 모래 및 탄산칼슘 등과 같은 다양한 재료가 함께 사용된다. 따라서 석탄에 포함된 희토류 원소의 함량이 동일하다고 가정한다면 주재료 변화 및 부재료 투입에 의해 희토류의 농도는 상대적으로 낮아질 수 있다고 판단된다.

제안 방법

, Japan)를 이용해 분석하였고, 주요 성분의 함량은 X-선 형광 분석기 (XRF, X-ray fluorescence spectrometry, ZSX Primus 2, Rigaku, Japan)를 이용하여 조사하였다. 석탄재에 포함된 희토류 정량 분석은 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ELAN DRC-II, Perkinelmer, U.S.A)를 이용하여 분석하였다.
국내의 CFBC발전소에서 확보한 비산재 및 바닥재 6 종을 실험대상으로 사용하였다(Table 1). 석탄재의 광물 조성 확인을 위해 X-선 회절 분석기(X-ray Diffraction, D/max 2500 V/P, Rigaku Co. Ltd., Japan)를 이용해 분석하였고, 주요 성분의 함량은 X-선 형광 분석기 (XRF, X-ray fluorescence spectrometry, ZSX Primus 2, Rigaku, Japan)를 이용하여 조사하였다. 석탄재에 포함된 희토류 정량 분석은 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ELAN DRC-II, Perkinelmer, U.

대상 데이터

국내 연구는 2개의 PC발전소와 1개의 CFBC발전소에 포함된 비산재(Coal fly ash)의 희토류 농도를 제시하였으며(Fig. 1(a)), 국외 논문에서는 4개의 PC발전소로부터 발생된 비산재의 희토류 성분에 대한 자료를 이용하였다(Fig. 1(b)).
국내의 CFBC발전소에서 확보한 비산재 및 바닥재 6 종을 실험대상으로 사용하였다(Table 1). 석탄재의 광물 조성 확인을 위해 X-선 회절 분석기(X-ray Diffraction, D/max 2500 V/P, Rigaku Co.

데이터처리

이러한 결과는 희토류 회수를 위한 경제성이 세계 석탄재에 비해 상대적으로 낮은 것으로 해석할 수 있으며, 이는 앞서 언급한 것과 같이 보일러 방식 차이에 따른 결과로 판단된다. Fig. 4에서 확인된 critical농도 값과 excessive 농도 값을 이용하여 outlook coefficient 값을 계산하였고, 총 희토류의 농도 값은 TREO(Total rare earth oxides) 값으로 계산하여 표기하였다²¹⁾.

성능/효과

이는 주원료인 석탄의 종류 및 부재료 차이에 의해 발생된 것으로, 발 전소에서 탈황제로 석회석을 사용함에 따라 anhydrite가 주요 광물로 나타났다. 6 종 석탄재에 포함된 희토류 성분 분석 결과 희토류의 총 함량은 82.2 ~ 312 ppm으로 각 석탄재의 희토류 농도는 세계 석탄재 희토류 평균값에서 제시된 403.5 ppm에 비해 20 ~ 77% 수준으로 확인되었다.
Table 2는 석탄재 6 종의 XRF 결과를 나타낸것으로 발전소 및 석탄재의 종류에 따라 주요 성분의 함량 차이가 확인되었다. A와 B발전소의 주요 성분으로는 CaO, SO₃, Fe₂O₃ 및 SiO₂로 전체시료의 75 ~ 94% 로 높은 함량을 보였다. C 발전소의 경우 비산재와 바닥재 모두 SiO2와 Al2O3의 성분이 전체 함량 중 71% 이상을 차지하였으며, CaO 및 SO₃의 함량은 A, B 석탄재에 비해 낮게 확인되었다.
A와 B발전소의 주요 성분으로는 CaO, SO₃, Fe₂O₃ 및 SiO₂로 전체시료의 75 ~ 94% 로 높은 함량을 보였다. C 발전소의 경우 비산재와 바닥재 모두 SiO2와 Al2O3의 성분이 전체 함량 중 71% 이상을 차지하였으며, CaO 및 SO₃의 함량은 A, B 석탄재에 비해 낮게 확인되었다.
CFBC보일러는 PC보일러에 비해 낮 은 온도에서 다양한 연료를 사용할 수 있으며, SOX 배출량 저감을 위해 탄산칼슘이 주성분인 석회석을 탈황 제로 사용하여 anhydrite가 석탄재의 주요 물질로 나타난다^14,20). C-fa와 C-ba에서는 상대적으로 anhydrite의 peak가 낮게 나타났으며 XRF 결과에서도 C 발전소의 CaO 함량이 A, B사에 비해 적고, SiO₂의 함량은 A, B 발전소에 비해 높은 특성을 나타내었다(Table 2). 이는 각 발전소에서 사용되는 있는 석탄의 종류, 모래 등의 부재료 및 공정방법의 차이에 의해 나타난 결과로 판단된다^14,20).
수요 및 공급에 따른 분류방법을 이용한 희토류 성분 분포 특성은 세계 석탄재 희토류 평균값의 분포와 유사 하였고, critical 비율도 모두 유사한 특성을 보였다. Outlook coefficient값과 희토류의 농도 값을 이용한 분석 결과, 6 종류의 석탄재 모두 unpromising area (I)에 위치하여, 현재 단계에서 국내 CFBC보일러로부터 발생된 석탄재 중 희토류 회수를 위한 개발이 쉽지 않다고 판단된다. 향후 석탄재 중 희토류 성분의 회수를 위해서는 상대적으로 농도가 높은 희토류 원소 중 critical 희토류를 주요 대상으로 선정하고, 이를 농축하기 위한 전처리 및 선별 공정 개발이 필요하다고 판단된다.
1). PC발전소로부터 발생된 석탄재에 포함된 희토류는 293.7 ppm에서 382.6 ppm의 범위로 확인되었으나, 국내 CFBC발전소 로부터 발생된 비산재의 희토류 농도는 196 ppm으로 세계 석탄재 희토류 평균 농도(403.5 ppm)에 비해 49% 수준으로 확인되었다. 이는 CFBC발전소에서 사용하는 석탄 및 운전특성이 반영된 것으로 예상된다.
이러한 이유는 실험에 사용된 실험대상이 CFBC발전소로부터 발생한 석탄재로, 운전공정에서 석탄 이외의 부재료가 함께 투입되기 때문에 석탄재에 포함된 희토류의 비율이 감소될 수 있다고 예상되며, 각 발전소의 부재료 종류 및 투입조건 등에 의해서도 차이가 크게 발생된 것으로 판단된다. 각 발전소로부터 회수된 석탄재 중 critical의 값은 31 ~ 103 ppm으로 세계 평균값(142.1 ppm)에 비해 낮았으나, critical 비율은 모두 유사한 특성을 보였다. 이러한 결과는 희토류 회수를 위한 경제성이 세계 석탄재에 비해 상대적으로 낮은 것으로 해석할 수 있으며, 이는 앞서 언급한 것과 같이 보일러 방식 차이에 따른 결과로 판단된다.
희토류의 총 함량은 B-ba가 82 ppm으로 가장 낮게 확인되었고, C-fa가 312 ppm으로 가장 높은 함량으로 확인되었다. 국내 CFBC발전소에서 회수된 각 석탄재의 희토류 농도는 세계 석탄재 희토류 평균값에서 제시된 403.5 ppm에 비해 훨씬 낮았고, 동일한 CFBC발전소에서도 희토류 함량의 차이가 크게 나타났다(Fig. 4). 이러한 이유는 실험에 사용된 실험대상이 CFBC발전소로부터 발생한 석탄재로, 운전공정에서 석탄 이외의 부재료가 함께 투입되기 때문에 석탄재에 포함된 희토류의 비율이 감소될 수 있다고 예상되며, 각 발전소의 부재료 종류 및 투입조건 등에 의해서도 차이가 크게 발생된 것으로 판단된다.
국내·외 PC발전소로부터 발생된 비산재를 실험대상으로 희토류의 함량을 분석한 결과에서는 세계 석탄재에 포함된 평균 희토류 농도보다는 약간 낮았으나, 유 사한 분포특성을 나타내었다(Fig. 1).
3은 석탄재 6 종에 포함된 희토류 성분 분석 결과 및 세계 석탄재 희토류 평균값을 비교하여 나타내었다. 석탄재 종류에 관계없이 경희토류에 포함되는 세륨(Ce), 란타늄(La) 및 네오디뮴(Nd)과 이트륨(Y)의 농도가 상대적으로 높게 분포하는 것으로 확인되었고, 이는 세계 석탄재 희토류의 분포특성과 유사하였다.
수요 및 공급에 따른 분류방법을 이용한 희토류 성분 분포 특성은 세계 석탄재 희토류 평균값의 분포와 유사 하였고, critical 비율도 모두 유사한 특성을 보였다. Outlook coefficient값과 희토류의 농도 값을 이용한 분석 결과, 6 종류의 석탄재 모두 unpromising area (I)에 위치하여, 현재 단계에서 국내 CFBC보일러로부터 발생된 석탄재 중 희토류 회수를 위한 개발이 쉽지 않다고 판단된다.
4는 수요 및 공급에 따른 분류방법을 이용하여 6 종의 석탄재에 포함된 희토류 성분을 분류한 결과로 세계 석탄재 희토류 평균값과 비교하였다. 희토류의 총 함량은 B-ba가 82 ppm으로 가장 낮게 확인되었고, C-fa가 312 ppm으로 가장 높은 함량으로 확인되었다. 국내 CFBC발전소에서 회수된 각 석탄재의 희토류 농도는 세계 석탄재 희토류 평균값에서 제시된 403.

후속연구

국외 연구에서는 석탄재에 포함된 희토류 성분 농축을 위해 입도분급, 자력선별 및 비중선별 등의 선별 공정을 적용하고 있으며 입도가 작고, 비자성 산물에서 희토류 농도가 높게 나타나는 것으로 확인되었다^{10, 12)}. 이러한 연구는 대부분 PC발전소로부터 회수된 석탄재에 대한 연구로, 본 실험에 사용된 CFBC발전소로부터 회수된 석탄재와 희토류 성분의 분리 특성이 상이할 수 있기 때문에 국내 CFBC발전소 석탄재에 대한 선별연구가 요구된다고 판단된다.
Outlook coefficient값과 희토류의 농도 값을 이용한 분석 결과, 6 종류의 석탄재 모두 unpromising area (I)에 위치하여, 현재 단계에서 국내 CFBC보일러로부터 발생된 석탄재 중 희토류 회수를 위한 개발이 쉽지 않다고 판단된다. 향후 석탄재 중 희토류 성분의 회수를 위해서는 상대적으로 농도가 높은 희토류 원소 중 critical 희토류를 주요 대상으로 선정하고, 이를 농축하기 위한 전처리 및 선별 공정 개발이 필요하다고 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	희토류의 특징은 무엇인가?	희토류(Rare Earth Elements, REE)는 전기적, 발광 적, 자성적 및 화학적 안정성이 우수한 특성이 있으며, 이러한 특성을 이용하여 광학, 영구자석 및 전자재료 등 다양한 산업분야에 활용되고 있다. 일부 희토류 금속은 자성재료에 필수적으로 사용되는 물질로 알려져 있으며, 자성체 및 배터리 등과 같은 산업이 발전함에 따라 그 수요도 계속 증가하고 있다1,2).
	XRD 결과에서 A와 B발전소에서는 anhydrite도 주요 광물로 나타난 이유는 무엇인가?	주요 광물 이외의 magnetite, hematite 및 illite 등이 나타났으며 이러한 결과는 관련 연구에서 확인된 광물상과 큰 차이를 보이지 않았다9,12,16). A-fa, A-ba, B-fa 및 B-ba에서 공통적으로 anhydrite가 주요 광물로 나타난 이유는 CFBC보일러 운전특성에 따른 결과로 판단된다. CFBC보일러는 PC보일러에 비해 낮 은 온도에서 다양한 연료를 사용할 수 있으며, SOX 배출량 저감을 위해 탄산칼슘이 주성분인 석회석을 탈황 제로 사용하여 anhydrite가 석탄재의 주요 물질로 나타난다14,20).
	석탄재에 포함된 주요 광물은 무엇이 있는가?	5 ppm의 희토류가 포함되어 있으며, 석탄과 동일한 희토류 분포 특성을 가질 수 있다고 알 려져 있다6-8,18,19). 석탄재에 포함된 주요 광물로는 석영 (quartz), 멀라이트(mullite), 경석고(anhydrite), 자철석 (magnetite), 적철석(hematite) 및 일라이트(illite) 등이 있으며, 발전소 운전 방식 차이에 따라 함유 광물 종류 및 함량의 차이가 발생된다8,9). 발전소 연소 방식은 고 온(1,300 ~ 1,700o C)에서 진행되는 미분탄 연소방식 (Pulverized coal combustion, PC)과 상대적으로 저온 (800 ~ 950o C)에서 진행되는 CFBC보일러가 있으며, CFBC방식은 석탄 이외의 다양한 부재료가 함께 사용되고 낮은 온도로 발전되는 장점이 있어 청정 화력발전으로 알려져 있다14,20).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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