[논문]담금 어닐링을 이용한 유·무기 코어-쉘 나노입자 파우더 합성법

최영중; 정현성; 방지원; 박운익

doi:10.6117/kmeps.2018.25.4.035

담금 어닐링을 이용한 유·무기 코어-쉘 나노입자 파우더 합성법
Synthesis of Organic-inorganic Core-shell Nanoparticle Powder using Immersion Annealing Process 원문보기

마이크로전자 및 패키징 학회지 = Journal of the Microelectronics and Packaging Society, v.25 no.4, 2018년, pp.35 - 40

최영중 (한국세라믹기술원 전자융합소재본부) , 정현성 (한국세라믹기술원 전자융합소재본부) , 방지원 (한국세라믹기술원 전자융합소재본부) , 박운익 (한국세라믹기술원 전자융합소재본부)

초록
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다양한 디바이스 응용분야에 블록공중합체가 사용되기 위해, 블록공중합체의 형상을 제어하기 위한 간단하면서도 실용적인 합성방법이 필요하다. 하지만 콜로이드성의 형판을 사용하는 기존의 방식은 공정이 복합하고 비용이 많이 발생하여, 고순도의 코어-쉘 나노입자를 대량생산하기에 적합하지 않다. 본 논문에서 PS-b-PDMS 블록공중합체를 담금어닐링하여, 20 nm 이하크기를 가지는 PS가 봉입된 코어-쉘 구조의 $SiO_x$나노입자를 합성하였다. 또한, 어닐링 공정에 사용되는 헵테인과 에탄올의 혼합비율이 자기조립된 PS-b-PDMS 블록공중합체 나노입자의 형상에 어떠한 영향을 미치는지 분석하였으며, 최적의 담금어닐링 조건에서 나노입자가 worm-like구조로 변화하는 것을 확인하였다. 이러한 파우더 합성법은 다른 용매기반의 블록공중합체 합성방법에 응용이 가능할 것으로 생각되며, 새로운 가이드라인을 제공할 것으로 예상된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Simple and useful synthetic process to control the morphology of block copolymers (BCPs) is required for implementation in various device applications. However, the conventional method to use colloidal templates is not enough to realize the production of pure and massive core-shell nanoparticles due to the cost-intensive complex process. Here, we introduce a novel and facile synthesis method to realize the formation of core-shell $SiO_x$ nanoparticle power by employing an immersion annealing of a sphere-forming poly(styrene-b-dimethylsiloxane) (PS-b-PDMS) BCP. We successfully obtained a PS-encapsulated $SiO_x$ nanoparticle with a diameter of ~20 nm. In addition, we analyzed how the mixing ratio of heptane/ethanol affects the BCP morphology of self-assembled PS-b-PDMS nanoparticles, showing a worm-like structure under the optimum immersion conditions. This useful approach is expected to be extendable to other solvent-based BCP synthesis, providing a new guideline for unique BCP production.

주제어

표/그림 (4)

그림 Fig. 1. Concept for synthesis of core-shell PS-PDMS nanoparticle powder using an immersion annealing system. (a) Schematic diagram of immersion annealing system (top) and vacuum filtration system (bottom) for core-shell nanoparticle powder. (b) Illustration of core-shell structure at different states (thin film and bulk powder) of BCP before RIE process.
그림 Fig. 2. Morphology transition of sphere-forming BCP by using immersion annealing system. (a) Schematic diagram of immersion annealing (IA) system for thin film BCP. (b) Morphology transition from solid sphere (left) to core-shell structure (right) by using IA.
그림 Fig. 3. Morphology transition of BCP nanoparticles by using IA. (a) Solid SiO_x nanoparticle of untreated SD51 BCP after RIE process. (b) TEM image of untreated SD51 nanoparticle after RIE process. (c) Core-shell sphere structure of SD51 BCP nanoparticle annealed with ethanol/heptane solvent mixture. (d) TEM image of core-shell nanoparticle structures after RIE process.
그림 Fig. 4. Worm-like core-shell structure of sphere-forming BCP derived from the core-shell nanoparticle structure at high V_Hep/V_Eth ratio of 0.25.

AI 본문요약
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문제 정의

11)을 통해서 손쉽게 코어-쉘 구조를 가지는 20 nm 이하 크기의 PS/SiO_x 나노입자를 제조하고, 그 구조를 SEM과 TEM을 통해서 분석하였다. 또한, 담금 어닐링 공정에서 혼합용매 비율이 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자 형상에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 혼합용매에서 헵테인의 부피비를 조절하였다. 높은 헵테인 부피비를 가지는 혼합용매에 블록 공중합체 파우더를 어닐링 할 경우 속이 일정 간격으로 비어 있는 애벌레 형상의 SiO_x 나노구조물을 얻을 수 있었다.
본 논문에서는 담금 어닐링 공정을 PS-b-PDMS 블록공중합체 파우더에 적용하여, 유·무기 코어-쉘 나노입자를 손쉽게 형성하는 것을 보여준다.

제안 방법

Fig. 1(a)와 같이, 담금 어닐링 공정을 블록공중합체의 파우더 공정에 적용하여, 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자를 제조하였다. 이때, 담금 어닐링에 사용된 용매는 PDMS블록에 선택적인 헵테인과 두 블록에 선택적이지 않은 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다.
Fig. 2(b)의 왼쪽의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지와 같이, 정렬된 형태의 블록공중합체 패턴을 얻기 위해서, SD51 블록 공중합체를 톨루엔 증기에 15분간 노출시켜 자기조립 시켰다. 이후 담금 어닐링을 과정에서 헵테인 용매가 더 선택적으로 블록공중합체에 흡수되어 PS코어와 PDMS쉘구조가 형성하게 된다.
값이 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자의 형상에 어떠한 영향을 미치는 조사하였다. SD51 블록공합체 파우더를 박막공정에서 확인한 용매 조건보다 더 많은 양의 헵테인이 첨가된 혼합용매로 어닐링 하였다. Fig.
나노 형판없이 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자의 제조 및 생산성 향상을 위해서, 박막공정에서 사용되던 담금 어닐링 방법을 PS-b-PDMS 블록공중합체에 적용하여 코어-쉘 구조의 나노 입자 파우더를 성공적으로 제조하였다. 파우더 공정에 사용할 최적의 헵테인/에탄올의 혼합용매 비율을 블록공중합체 박막공정을 통해서 조사하였다.
이후 O₂ 플라즈마(O₂ 분위기에서 공정 압력 15 mTorr, 60W, 35초) 처리를 통하여, PDMS블록을 산화시켜 SiO_x의 나노 구조물을 얻었다. 나노입자의 경우, 건조된 파우더를 O₂ 플라즈마(O₂ 분위기에서 공정 압력 15 mTorr, 60W, 60초) 처리하였다. 플라즈마 처리를 통하여 나노입자 및 나노 구조물을 얻었다.
제조된 용액을 약 150℃에서 고분자 브러쉬로 표면 처리된 Si trench 기판(깊이 40 nm, 선폭 1 µm, 간격 250 nm) 위에 스핀 코팅하였다. 담금 어닐링을 진행하기 앞서, 밀폐된 금속 챔버에서 샘플을 톨루엔 증기를 노출시켜, 15분간 용매 어닐링(solvent annealing)을 진행하였다. 담금 어닐링을 진행하기 위해서, 금속 챔버에 헵테인과 에탄올의 용매를 일정 비율로 채워 넣고 65℃로 가열하였다.
또한, 용매의 비율이 유·무기 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자의 형상 변화에 미치는 영향을 분석하였다.
마지막으로, 담금 어닐링 공정에서 혼합용매의 V_Hep/V_Eth 값이 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자의 형상에 어떠한 영향을 미치는 조사하였다. SD51 블록공합체 파우더를 박막공정에서 확인한 용매 조건보다 더 많은 양의 헵테인이 첨가된 혼합용매로 어닐링 하였다.
박막형태의 블록공중합체는 박막표면의 얇은 PDMS층을 제거하기 위해서 CF4 플라즈마(CF4 분위기에서 공정 압력 15 mTorr, 60W, 28초) 처리를 먼저 진행하였다.
여과된 파우더는 진공오븐에서 6시간동안 건조시켜 잔류 용매를 모두 증발시켰다. 비교군으로 준비된 초기상태의 파우더는 진공오븐에서 6시간동안 건조 작업만 진행하였다. 준비된 두 파우더를 RIE 처리 후 SEM을 통하여 형상을 관찰하였다.
준비된 용액을 65℃로 가열된 헵테인과 에탄올 용매가 들어있는 금속 챔버에 넣어 담금 어닐링하였다. 약 5초 동안, 자석막대로 섞어주면서 담금 어닐링 공정을 진행한 한 후, 진공 여과 시스템을 이용하여, 용액속의 블록공중합체를 여과하였다. 여과한 블록공중합체 파우더를 80℃로 가열된 진공오븐에서 6시간 동안 건조시켰다.
어닐링 공정이 나노입자의 형상에 미치는 영향을 분석하기 위해서, 어닐링 전의 SD51 블록공중합체 파우더와 어닐링 후의 파우더를 각각 준비하였다. 어닐링 후의 파우더는 톨루엔 용매에 10 wt%의 함량으로 녹인 뒤, V_Hep/V_Eth= 0.11 비율의 혼합용매에 담구어 5초간의 어닐링을 진행 하였다. 어닐링된 블록공중합체는 진공여과시스템으로 용매와 블록공중합체를 분리하여 파우더 형태로 얻었다.
어닐링된 블록공중합체 및 초기상태의 블록공중합체를RIE 장비를 이용하여 플라즈마 처리하였다. 박막형태의 블록공중합체는 박막표면의 얇은 PDMS층을 제거하기 위해서 CF₄ 플라즈마(CF₄ 분위기에서 공정 압력 15 mTorr, 60W, 28초) 처리를 먼저 진행하였다.
11 비율의 혼합용매에 담구어 5초간의 어닐링을 진행 하였다. 어닐링된 블록공중합체는 진공여과시스템으로 용매와 블록공중합체를 분리하여 파우더 형태로 얻었다. 여과된 파우더는 진공오븐에서 6시간동안 건조시켜 잔류 용매를 모두 증발시켰다.
형성된 나노 구조물 및 입자의 형상을 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, SEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 어릴링된 블록공중합체 및 초기상태의 블록공중합체 나노입자의 내부 형상을 면밀히 분석하기 위해서, 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM, JEOL JEM-ARM200F)을 이용하였다.
담금 어닐링을 진행하기 위해서, 금속 챔버에 헵테인과 에탄올의 용매를 일정 비율로 채워 넣고 65℃로 가열하였다. 용매 어닐링된 샘플을 준비된 금속 챔버 속의 용매에 일정시간 담금 어닐링을 진행하였다.
우선, 박막공정을 통해서, PS-b-PDMS 블록공중합체에서 코어-쉘 구조를 안정적으로 형성할 수 있는 헵테인과 에탄올의 부피비율(V_Hep/V_Eth)을 조사하였다. 박막공정에서 사용된 담금 어닐링 방식의 개략도는 Fig.
우선, 유·무기 코어-쉘형성에 앞서, 박막 공정을 통하여 PS-b-PDMS 블록공중합체의 코어-쉘 구조를 안정적으로 형성할 수 있는 용매의 비율을 조사하였다.
또한 안정적으로 코어-쉘구조의 나노입자를 제조하기 위하여, 세밀하게 용매 비율을 조절할 필요가 있다. 이렇게 형성된 코어-쉘 구조 및 나노 입자를 RIE 장비를 이용한 플라즈마 처리를 통하여 PS가 봉입되어 있는 SiO_x(PS-SiO_x)의 구조물을 얻었다.
박막형태의 블록공중합체는 박막표면의 얇은 PDMS층을 제거하기 위해서 CF₄ 플라즈마(CF₄ 분위기에서 공정 압력 15 mTorr, 60W, 28초) 처리를 먼저 진행하였다. 이후 O₂ 플라즈마(O₂ 분위기에서 공정 압력 15 mTorr, 60W, 35초) 처리를 통하여, PDMS블록을 산화시켜 SiO_x의 나노 구조물을 얻었다. 나노입자의 경우, 건조된 파우더를 O₂ 플라즈마(O₂ 분위기에서 공정 압력 15 mTorr, 60W, 60초) 처리하였다.
파우더 공정에 사용할 최적의 헵테인/에탄올의 혼합용매 비율을 블록공중합체 박막공정을 통해서 조사하였다. 조사된 용매 비율(V_Hep/V_Eth= 0.11)을 통해서 손쉽게 코어-쉘 구조를 가지는 20 nm 이하 크기의 PS/SiO_x 나노입자를 제조하고, 그 구조를 SEM과 TEM을 통해서 분석하였다. 또한, 담금 어닐링 공정에서 혼합용매 비율이 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자 형상에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 혼합용매에서 헵테인의 부피비를 조절하였다.
비교군으로 준비된 초기상태의 파우더는 진공오븐에서 6시간동안 건조 작업만 진행하였다. 준비된 두 파우더를 RIE 처리 후 SEM을 통하여 형상을 관찰하였다. Fig.
나노 형판없이 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자의 제조 및 생산성 향상을 위해서, 박막공정에서 사용되던 담금 어닐링 방법을 PS-b-PDMS 블록공중합체에 적용하여 코어-쉘 구조의 나노 입자 파우더를 성공적으로 제조하였다. 파우더 공정에 사용할 최적의 헵테인/에탄올의 혼합용매 비율을 블록공중합체 박막공정을 통해서 조사하였다. 조사된 용매 비율(V_Hep/V_Eth= 0.
나노입자의 경우, 건조된 파우더를 O₂ 플라즈마(O₂ 분위기에서 공정 압력 15 mTorr, 60W, 60초) 처리하였다. 플라즈마 처리를 통하여 나노입자 및 나노 구조물을 얻었다.
여과한 블록공중합체 파우더를 80℃로 가열된 진공오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 형상 비교를 위해서 초기상태의 블록공중합체 파우더 또한 80^oC로 가열된 진공오븐에서 6시간 동안 건조시켰다.
형성된 나노 구조물 및 입자의 형상을 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, SEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 어릴링된 블록공중합체 및 초기상태의 블록공중합체 나노입자의 내부 형상을 면밀히 분석하기 위해서, 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM, JEOL JEM-ARM200F)을 이용하였다.

대상 데이터

우선, 유·무기 코어-쉘형성에 앞서, 박막 공정을 통하여 PS-b-PDMS 블록공중합체의 코어-쉘 구조를 안정적으로 형성할 수 있는 용매의 비율을 조사하였다. 그리고, 분석한 용매의 비율을 토대로 코어-쉘 구조를 가지는 20 nm이하 크기의 PS/SiO_x 나노입자로 이루어진 파우더를 제조하였다. 또한, 용매의 비율이 유·무기 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자의 형상 변화에 미치는 영향을 분석하였다.
분자량이 51 kg/mol인 PS-b-PDMS 블록공중합체(SD51,PDMS 부피분율 f_PDMS ≒ 17.7%)를 톨루엔 용매에 녹여, 함량이 1 wt%인 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 약 150℃에서 고분자 브러쉬로 표면 처리된 Si trench 기판(깊이 40 nm, 선폭 1 µm, 간격 250 nm) 위에 스핀 코팅하였다.
어닐링 공정이 나노입자의 형상에 미치는 영향을 분석하기 위해서, 어닐링 전의 SD51 블록공중합체 파우더와 어닐링 후의 파우더를 각각 준비하였다. 어닐링 후의 파우더는 톨루엔 용매에 10 wt%의 함량으로 녹인 뒤, V_Hep/V_Eth= 0.
유·무기 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하기 위해,SD51의 블록공중합체를 톨루엔 용매에 녹여, 함량이 10 wt%인 용액을 제조하였다.
1(a)와 같이, 담금 어닐링 공정을 블록공중합체의 파우더 공정에 적용하여, 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자를 제조하였다. 이때, 담금 어닐링에 사용된 용매는 PDMS블록에 선택적인 헵테인과 두 블록에 선택적이지 않은 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다. Fig.

성능/효과

또한, 담금 어닐링 공정에서 혼합용매 비율이 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자 형상에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 혼합용매에서 헵테인의 부피비를 조절하였다. 높은 헵테인 부피비를 가지는 혼합용매에 블록 공중합체 파우더를 어닐링 할 경우 속이 일정 간격으로 비어 있는 애벌레 형상의 SiO_x 나노구조물을 얻을 수 있었다. 이 연구결과는 손쉽게 코어-쉘 구조의 나노입자를 형성할 수 있는 방법으로, 다른 용매기반의 합성 방법에 응용할 수 있을 것으로 예상되며, 나노입자가 더 많은 분야에 응용될수 있도록 기여할 것으로 생각된다.
쉘 부분의 PDMS블록이 O₂ 플라즈마 처리를 통해서 산화되어, 최종적으로 코어-쉘 구조의 PS/SiO_x 나노입자를 형성한 것을 볼 수 있다. 이와 같이 담금 어닐링 공정과 RIE 공정을 통해서 코어-쉘 구조를 가지는 PS/SiO_x 나노입자를 손쉽게 얻을 수 있었다.

후속연구

높은 헵테인 부피비를 가지는 혼합용매에 블록 공중합체 파우더를 어닐링 할 경우 속이 일정 간격으로 비어 있는 애벌레 형상의 SiO_x 나노구조물을 얻을 수 있었다. 이 연구결과는 손쉽게 코어-쉘 구조의 나노입자를 형성할 수 있는 방법으로, 다른 용매기반의 합성 방법에 응용할 수 있을 것으로 예상되며, 나노입자가 더 많은 분야에 응용될수 있도록 기여할 것으로 생각된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	유·무기 코어-쉘 나노입자 제조 방법 중 나노 형판을 사용하는 방법의 단점은?	20-22) 이러한 방법은 나노 형판의 크기 및 형상제어를 통하여 코어-쉘 나노입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있다. 그러나 나노 형판을 사용하는 방법은 공정이 비교적 복잡하고 20 nm이하 크기의 입자를 형성하기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 초음파 화학법 및 계면활성제를 이용한 코어-쉘 구조의 입자제조 방법이 제안되었다.
	블록공중합체의 형상을 제어하기 위한 합성 방법 중 콜로이드성의 형판을 사용하는 기존의 방식은 어떤 단점이 있는가?	다양한 디바이스 응용분야에 블록공중합체가 사용되기 위해, 블록공중합체의 형상을 제어하기 위한 간단하면서도 실용적인 합성방법이 필요하다. 하지만 콜로이드성의 형판을 사용하는 기존의 방식은 공정이 복합하고 비용이 많이 발생하여, 고순도의 코어-쉘 나노입자를 대량생산하기에 적합하지 않다. 본 논문에서 PS-b-PDMS 블록공중합체를 담금어닐링하여, 20 nm 이하크기를 가지는 PS가 봉입된 코어-쉘 구조의 $SiO_x$나노입자를 합성하였다.
	생체친화성 무기물로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노입자는 어떤 기술에 응용될 수 있는가?	유·무기 코어-쉘 나노입자는 구형태의 나노입자와 다르게, 입자 안에 봉입(encapsulation)되어진 유기분자를 가지고 있기 때문에 촉매, 광학, 전기·전자 분야 등의 다양한 분야에 응용될 수 있다.13-15) 특히, 생체친화성 무기물로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노입자는 약물전달 시스템, 생물학적 라벨링(biological labeling) 및 인체내이미징(in vivo imaging) 기술에 응용될 수 있어, 특히 생체친화성 물질의 코어-쉘나노입자를 형성하는 방법에 대한 연구의 필요성이 커지고 있다.16-19)

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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