경산 임당고분 출토 철제 고리자루칼 칠의 유기물 분석 Organic Material Analysis of a Lacquered Wooden Sheath of Long Sword with Ring Pommel Excavated in Imdang Ancient Tomb원문보기
경북 경산에 위치한 원삼국시대 고분인 임당1호분에서 출토된 칠초 철제 고리자루칼의 칠편에 대해 칠의 구성성분과 풍화상태를 확인하기 위해 열분해/GC/MS법으로 유기물을 분석하였다. 직접 열분해/GC/MS법에서 칠편과 원주산 건조옻이 대체적으로 유사한 크로마토그램을 보였다. THM(thermally assisted hydrolysis and methylation)-열분해/GC/MS법의 경우 칠편에서 한국에 자생하는 옻나무 종의 특징적인 성분(1,2-dimethoxy-3-pentadecylbenzene 등)이 관찰되었다. 또한, dimethyl nonanedioate 등 건성유에서 비롯되는 것으로 보이는 성분도 검출되었다. 칠편에서 산화된 catechol 성분이 다량 검출되는 것으로 보아 칠의 열화가 우루시올 성분의 산화와 관련 있을 것으로 추정된다. 이로부터 임당1호분 고리자루칼 칠은 옻과 건성유를 사용하였고 오랜 시간의 경과로 산화가 많이 진행된 상태인 것으로 판단된다.
경북 경산에 위치한 원삼국시대 고분인 임당1호분에서 출토된 칠초 철제 고리자루칼의 칠편에 대해 칠의 구성성분과 풍화상태를 확인하기 위해 열분해/GC/MS법으로 유기물을 분석하였다. 직접 열분해/GC/MS법에서 칠편과 원주산 건조옻이 대체적으로 유사한 크로마토그램을 보였다. THM(thermally assisted hydrolysis and methylation)-열분해/GC/MS법의 경우 칠편에서 한국에 자생하는 옻나무 종의 특징적인 성분(1,2-dimethoxy-3-pentadecylbenzene 등)이 관찰되었다. 또한, dimethyl nonanedioate 등 건성유에서 비롯되는 것으로 보이는 성분도 검출되었다. 칠편에서 산화된 catechol 성분이 다량 검출되는 것으로 보아 칠의 열화가 우루시올 성분의 산화와 관련 있을 것으로 추정된다. 이로부터 임당1호분 고리자루칼 칠은 옻과 건성유를 사용하였고 오랜 시간의 경과로 산화가 많이 진행된 상태인 것으로 판단된다.
In order to examine the constituents and weathered state of a lacquer specimen, analysis of the organic materials was conducted using py/GC/MS(pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry). The samples were obtained from the lacquered wooden sheath of a long ring-pommel sword excavated in the Imda...
In order to examine the constituents and weathered state of a lacquer specimen, analysis of the organic materials was conducted using py/GC/MS(pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry). The samples were obtained from the lacquered wooden sheath of a long ring-pommel sword excavated in the Imdang No.1 ancient tomb constructed around the Proto-Three Kingdoms period. In direct py/GC/MS, the sample and the dried Asian lacquer showed similar chromatograms, while the characteristic compounds of Asian lacquer such as 1,2-dimethoxy-3-pentadecylbenzene were observed in THM(thermally assisted hydrolysis and methylation)-py/GC/MS. In addition, compounds like dimethyl nonanedioate, which presumably originated from drying oil, were also detected. Furthermore, the detection of oxidized catechols in considerable amount indicated that the degradation of lacquer is estimated to result from the oxidation of urushiol. Therefore, it is suggested that the lacquered wooden sheath was prepared using Asian lacquer and drying oil, and that the lacquer layer was considerably oxidized over the long burial time.
In order to examine the constituents and weathered state of a lacquer specimen, analysis of the organic materials was conducted using py/GC/MS(pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry). The samples were obtained from the lacquered wooden sheath of a long ring-pommel sword excavated in the Imdang No.1 ancient tomb constructed around the Proto-Three Kingdoms period. In direct py/GC/MS, the sample and the dried Asian lacquer showed similar chromatograms, while the characteristic compounds of Asian lacquer such as 1,2-dimethoxy-3-pentadecylbenzene were observed in THM(thermally assisted hydrolysis and methylation)-py/GC/MS. In addition, compounds like dimethyl nonanedioate, which presumably originated from drying oil, were also detected. Furthermore, the detection of oxidized catechols in considerable amount indicated that the degradation of lacquer is estimated to result from the oxidation of urushiol. Therefore, it is suggested that the lacquered wooden sheath was prepared using Asian lacquer and drying oil, and that the lacquer layer was considerably oxidized over the long burial time.
5 ml/분)을 사용하였고, split ratio는 100:1이었다. 검출은 질량분석기(MSD)를 사용하였으며, 질량분석기 조건은 다음과 같다. MS transfer line temp.
도막 관찰을 위해 시편을 에폭시에 고정한 후 연마하였다. 시편에서 이물질을 제거한 후에 칠해진 면이 수직이 되게 고정틀에 부착한 후 2액형 에폭시 수지인 EpoFix수지를부어 고정하였다.
본 연구에서는 경산 임당고분에서 출토된 고리자루칼(환두대도) 칼집에 남아 있는 칠편(Figure 1)을 열분해/GC/MS로 분석하였다. 열분해 방법은 시편만을 열분해하는 직접열분해법과 시편에 유도체화 시약을 첨가하여 열분해하는 THM-열분해법을 도입하였다.
분석칼럼은 DB-1HT column(100% dimethylpolysiloxane, 30 m × 0.25 mm id, 0.10 μm film thickness)을 사용하였고, 50℃에서 3분 유지 후 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 후 5분간 유지하여 총 33분 동안 분석하였다.
도막 관찰을 위해 시편을 에폭시에 고정한 후 연마하였다. 시편에서 이물질을 제거한 후에 칠해진 면이 수직이 되게 고정틀에 부착한 후 2액형 에폭시 수지인 EpoFix수지를부어 고정하였다. 고정된 시편을 #400에서 시작하여 #4000까지의 샌드페이퍼로 평평하게 연마하였다.
#400에서 시작하여 #4000까지의 샌드페이퍼를 이용하여 투과광으로 관찰 가능한 두께가 되도록 시편을 연마하였다. 연마된 시편은 현미경(Nikon Eclipse Ni, Nikon Instruments Inc.,JPN)으로 투과광 모드에서 관찰하였다
THM-py/GC/MS 분석에서는 tetramethylammonium hydroxide solution 10 μl를 열분해용 컵에 추가하였다. 열분해용 컵에 담긴 시료를 열분해장치 속에 투입하여 500℃에서 12초간 열분해한 후 분해산물을 GC/MS를 이용하여 온라인으로 분석하였으며, 분석 조건은 다음과 같다. 분석칼럼은 DB-1HT column(100% dimethylpolysiloxane, 30 m × 0.
열분해 방법은 시편만을 열분해하는 직접열분해법과 시편에 유도체화 시약을 첨가하여 열분해하는 THM-열분해법을 도입하였다. 이중 THM-분석결과는 옻에서 기인하는 성분, 건성유에서 기인하는 성분 등으로 구분하여 해석하였으며, 옻에서 기인하는 성분은 다시 catechol, 산화된 catechol 등으로 구분한 후 건조 옻과 비교함으로써 열화에 따른 옻의 성분 변화를 파악하고자 하였다
대상 데이터
시편은 경산 임당고분에서 출토된 환두대도 칼집에 남아 있는 칠편을 사용하였다. 건조 옻은 강원도 원주에서 재배하는 옻나무에서 생산한 생칠을 불순물을 제거한 후 유리판 위에 얇게 발라 22℃, 50%RH 조건에서 30일 동안 건조한 도막을 가루로 만든 것을 사용하였다. THM-열분해/GC/MS 분석에서 유도체화에 사용한 시약은 tetramethylammonium hydroxide solution(25 wt.
1. 시편, 재료 및 시약
시편은 경산 임당고분에서 출토된 환두대도 칼집에 남아 있는 칠편을 사용하였다
. 건조 옻은 강원도 원주에서 재배하는 옻나무에서 생산한 생칠을 불순물을 제거한 후 유리판 위에 얇게 발라 22℃, 50%RH 조건에서 30일 동안 건조한 도막을 가루로 만든 것을 사용하였다.
10 μm film thickness)을 사용하였고, 50℃에서 3분 유지 후 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 후 5분간 유지하여 총 33분 동안 분석하였다. 이동상 기체로 헬륨(0.5 ml/분)을 사용하였고, split ratio는 100:1이었다. 검출은 질량분석기(MSD)를 사용하였으며, 질량분석기 조건은 다음과 같다.
본 연구에서는 경산 임당고분에서 출토된 고리자루칼(환두대도) 칼집에 남아 있는 칠편(Figure 1)을 열분해/GC/MS로 분석하였다. 열분해 방법은 시편만을 열분해하는 직접열분해법과 시편에 유도체화 시약을 첨가하여 열분해하는 THM-열분해법을 도입하였다. 이중 THM-분석결과는 옻에서 기인하는 성분, 건성유에서 기인하는 성분 등으로 구분하여 해석하였으며, 옻에서 기인하는 성분은 다시 catechol, 산화된 catechol 등으로 구분한 후 건조 옻과 비교함으로써 열화에 따른 옻의 성분 변화를 파악하고자 하였다
한편, 크로마토그램에서 특정 m/z를 관찰하여 관심 성분의 분포를 파악할 수 있는데, 옻의 경우 catechol 유도체가 열분해하면서 나타나는 peak와관련 있는 m/z 123, 108, alkene에 해당하는 m/z 55와 benzene ring에 해당하는 m/z 91이 사용될 수 있다(Park and Ahn,2018). 시편에서 m/z 123, 108이 거의 나타나지 않았고,m/z 55와 m/z 91은 약화되기는 하였으나 상당한 양이 검출되었다(데이터 생략). 이로부터, 시편과 건조 옻의 크로마토그램에서 유사한 구간은 alkene이나 benzene ring을 포함하는 성분들에 해당하는 것임을 알 수 있었다.
경산 임당고분에서 출토된 철제 고리자루칼의 칠은 목재 위에 하지층을 두고 2회의 칠을 하여 제작된 것으로 나타났다. 열분해/GC/MS 분석 결과 칠을 구성하는 유기물은 한국산 옻과 같은 Toxicodendron vernicifluum에 속하는 옻으로 판단되며 옻과 함께 건성유를 사용한 것으로 보인다. 칠은 산화가 많이 진행되었지만 여전히 옻의 주요성분인 우루시올과 그 산화물이 관찰된 것은 옻의 내구성을 성분으로 설명하는 기초자료가 될 것이다.
시편에서 m/z 123, 108이 거의 나타나지 않았고,m/z 55와 m/z 91은 약화되기는 하였으나 상당한 양이 검출되었다(데이터 생략). 이로부터, 시편과 건조 옻의 크로마토그램에서 유사한 구간은 alkene이나 benzene ring을 포함하는 성분들에 해당하는 것임을 알 수 있었다.
표에서 보는 것처럼 carboxylic acid나 alcohol이 THM에 의해 methylation되어 감도가 향상됨으로써 직접 열분해법에서 검출되지 않은 여러 성분들이 검출되었다. 우선,건조 옻에서는 옻의 특징적인 성분인 1,2-dimethoxy-3-hexylbenzene(24), methyl 8-(2,3-dimethoxyphenyl)octanoate(27) 등이 검출되었다.
후속연구
열분해/GC/MS 분석 결과 칠을 구성하는 유기물은 한국산 옻과 같은 Toxicodendron vernicifluum에 속하는 옻으로 판단되며 옻과 함께 건성유를 사용한 것으로 보인다. 칠은 산화가 많이 진행되었지만 여전히 옻의 주요성분인 우루시올과 그 산화물이 관찰된 것은 옻의 내구성을 성분으로 설명하는 기초자료가 될 것이다. 한편, 열분해 산물을 그룹별로 분류하고 레퍼런스 옻과 비교하여 변화를 살핌으로써 열분해/GC/MS 분석이 유물에서 칠의 확인에 그치지 않고 칠의 구성 재료를 파악하고 풍화상태를 진단하는데도 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
칠은 산화가 많이 진행되었지만 여전히 옻의 주요성분인 우루시올과 그 산화물이 관찰된 것은 옻의 내구성을 성분으로 설명하는 기초자료가 될 것이다. 한편, 열분해 산물을 그룹별로 분류하고 레퍼런스 옻과 비교하여 변화를 살핌으로써 열분해/GC/MS 분석이 유물에서 칠의 확인에 그치지 않고 칠의 구성 재료를 파악하고 풍화상태를 진단하는데도 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
전자현미경으로 칠기 유물을 분석한 결과 무엇을 알 수 있었나?
전자현미경은 광학현미경과 같이 칠의 표면과 칠층의 단면을 관찰하는 것 외에 칠기를 구성하는 재료의 원소를 분석하는 것이 가능하다. 이로부터 칠기를 제작하는데 사용된 재료가 철분, 토분, 석간주, 진사 등을 포함하고 있음을 확인할 수 있다. 한편, 옻은 본질적으로 유기물이므로 IR을 이용하여 옻을 확인하는 것은 자연스러운 과정이다.
가장 오래된 출토칠기유물은 무엇인가?
그 결과 옻을 사용한 다양한 유물들이 한반도에서 출토되고 있다. 가장 오래된 출토칠기유물로는 기원전 3세기로 추정되는 충남 아산 남성리 석관묘 유적 칠편이 있으며(Kim, 2007), BC1 ~ AD3에 형성된 창원 다호리 유적에서는 칠초, 원형두, 방형두 등 다양한 칠기 유물이 출토되었다(National Museum of Korea,2012). AD 5세기 무렵에 조성된 신라시대 유적인 황오리고분에서 일종의 칠도금인 금박을 올린 목관 편이 발견되었다(Bureau of Cultural Property, 1969).
이 연구에서 칠의 구성성분과 풍화상태를 확인하기 위해 사용한 방법은 무엇인가?
경북 경산에 위치한 원삼국시대 고분인 임당1호분에서 출토된 칠초 철제 고리자루칼의 칠편에 대해 칠의 구성성분과 풍화상태를 확인하기 위해 열분해/GC/MS법으로 유기물을 분석하였다. 직접 열분해/GC/MS법에서 칠편과 원주산 건조옻이 대체적으로 유사한 크로마토그램을 보였다.
참고문헌 (14)
Bureau of Cultural Property, 1969, No.33 tumulus in Hwangoh-ri, Bojinjae, Seoul. 66-82. (in Korean)
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Park, J. and Ahn, S.A., 2018, Analysis of dried Asian lacquer by pyrolysis/GC/MS. Analytical Science and Technology, 31(2), 78-87. (in Korean with English abstract)
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Wang, N., He, L., Zhao, X. and Simon, S., 2015, Comparative analysis of eastern and western drying-oil binding media used in polychromic artworks by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry under the influence of pigments. Microchemical Journal, 123, 201-210.
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