[논문]졸-겔법에 의해 Tetraethoxysilane과 Methyltrimethoxysilane으로부터 발수코팅제 제조

김동구; 이병화; 송기창

doi:10.9713/kcer.2018.56.3.327

졸-겔법에 의해 Tetraethoxysilane과 Methyltrimethoxysilane으로부터 발수코팅제 제조
Preparation of Water-Repellent Coating Solutions from Tetraethoxysilane and Methyltriethoxysilane by Sol-Gel Method 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.56 no.3, 2018년, pp.327 - 334

김동구 (건양대학교 의료신소재학과) , 이병화 (대흥화학공업(주) 기술연구소) , 송기창 (건양대학교 의료신소재학과)

초록
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출발물질로서 테트라에톡시실란(TEOS)과 메틸트리메톡시실란(MTMS)을 사용하여 졸-겔법에 의해 발수성 코팅용액을 제조하였다. 이 용액을 냉연강판 위에 스핀 코팅하고 열처리하여 비불소계 발수 코팅 도막을 제조 하였다. 이 과정 중 MTMS/TEOS의 몰 비, 물 농도 및 암모니아 농도가 코팅 도막의 발수성에 미치는 영향을 연구하였다. MTMS/TEOS의 몰 비를 1~20으로 변화시켜 제조 한 코팅 도막의 접촉각은 MTMS/TEOS 몰 비가 10 일 때 최대 수치인 $108^{\circ}$를 나타내었다. 반면에 물의 첨가량을 증가시킴에 따라 코팅 도막의 접촉각이 증가하여 발수성이 향상되었다. 또한 암모니아의 첨가량이 커질수록실리카입자의 크기가커져 실리카입자의표면 거칠기가증가하므로 발수성이 증가하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Water-repellent coating solutions were prepared by sol-gel method using tetraethoxysilane (TEOS) and methyltrimethoxysilane (MTMS) as precursors. The solutions were spin-coated on a cold-rolled steel sheet and thermally cured to prepare a non-fluorine water-repellent coating films. The effects of molar ratios of MTMS/TEOS, water concentration and ammonia concentration on the hydrophobic properties of the coating films were studied. The contact angle of water on coating films prepared by varying the molar ratio of MTMS/TEOS to 1~20 showed a maximum value of $108^{\circ}$ when the MTMS/TEOS molar ratio was 10. With increasing water content, the coating films showed the larger contact angles and the better the water repellency. As the amount of ammonia added was increased, the contact angles of coating films were increased, showing the better the water repellency. It is considered that the larger the amount of ammonia added, the larger the size of the silica particles generated, which increases the surface roughness of the silica particles, thereby increasing the water repellency.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

측정 코팅 도막의 접촉각을 측정하기 위하여 접촉각 측정기(PheonixMini, Surface Electro Optics)를 사용하여 관찰하였다. Zoom microscope 를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 접촉각을 측정하였다. 그 후 컴퓨터와 CCD camera를 연결한 후 측정된 영상을 frame grabber를 이용하여 컴퓨터에 전송한 데이터를 PC 화면에서 관찰하여 접촉각을 측정하였다.
Zoom microscope 를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 접촉각을 측정하였다. 그 후 컴퓨터와 CCD camera를 연결한 후 측정된 영상을 frame grabber를 이용하여 컴퓨터에 전송한 데이터를 PC 화면에서 관찰하여 접촉각을 측정하였다.
그 후에 일정량의 물을 첨가하고 1 hr 동안 70^o C에서 가수분해 시켰다. 또한 MTMS를 첨가하고 24 hr 동안 70^oC에서 교반하여 발수코팅액을 제조하였다(Fig. 1). 그 후 냉연강판 위에 스핀 코팅(spin-coating)을 실시한 후 200^o C에서 2 hr 동안 열 경화시켜 발수코팅 도막을 제조하였다.
본 연구에서는 고가이면서 환경 위해성이 높은 불소 소재를 대체 하기위해 가격이 저렴하며 환경위해성이 없는 실리콘계 출발물질인 TEOS와 MTMS를 사용하여 발수 코팅제를 제조하였다. 먼저 TEOS를 이용하여 졸-겔반응으로 실리카입자를 제조하였고, 실리카 입자 표면에 MTMS를 결합시켜 발수성이 부여하도록 하였다. 이 과정 중 MTMS와 TEOS의 몰비 변화와 물의 첨가량 변화와 같은 반응 변수가 코팅 도막의 발수성, 표면 상태 및 연필경도와 같은 물성에 미치는 영향을 조사하였다.
본 연구에서는 고가이면서 환경 위해성이 높은 불소 소재를 대체 하기위해 가격이 저렴하며 환경위해성이 없는 실리콘계 출발물질인 TEOS와 MTMS를 사용하여 발수 코팅제를 제조하였다. 먼저 TEOS를 이용하여 졸-겔반응으로 실리카입자를 제조하였고, 실리카 입자 표면에 MTMS를 결합시켜 발수성이 부여하도록 하였다.
연필경도는 연필경도 측정기(CT-PC1, Core Tech., Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45°각도로 끼우고, 일정 하중(1 kg)을 가하여 5회정도 밀어긁힘정도를 확인하면서 측정하였다.
본 연구에서는 고가이면서 환경 위해성이 높은 불소 소재를 대체 하기위해 가격이 저렴하며 환경위해성이 없는 실리콘계 출발물질인 TEOS와 MTMS를 사용하여 발수 코팅제를 제조하였다. 이 과정 중 MTMS와 TEOS의 몰 비 변화, 물의 첨가량 변화, 암모니아 몰수 변화와 같은 반응 변수가 코팅 도막의 발수성, 표면 상태 및 연 필경도와 같은 물성에 미치는 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
먼저 TEOS를 이용하여 졸-겔반응으로 실리카입자를 제조하였고, 실리카 입자 표면에 MTMS를 결합시켜 발수성이 부여하도록 하였다. 이 과정 중 MTMS와 TEOS의 몰비 변화와 물의 첨가량 변화와 같은 반응 변수가 코팅 도막의 발수성, 표면 상태 및 연필경도와 같은 물성에 미치는 영향을 조사하였다.
측정 코팅 도막의 접촉각을 측정하기 위하여 접촉각 측정기(PheonixMini, Surface Electro Optics)를 사용하여 관찰하였다. Zoom microscope 를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 접촉각을 측정하였다.
코팅 도막의 부착력은 ASTM D 3359에 의하여[7] 열 경화된 코팅 도막 층에 cutter로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 여러번 떼어내어 코팅 층과 기재와 의부착정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11 × 11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 부착한 후 급격히 잡아 당겨 표면을 평가하였다.
코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11 × 11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 부착한 후 급격히 잡아 당겨 표면을 평가하였다.

대상 데이터

본 연구에서는 실리카 졸의 제조를 위한 전구체로서 테트라에톡 시실란(tetraethoxysilane, TEOS, 98%, Sigma-Aldrich)을 사용하였으며, 발수성을 나타내는 메틸기를 가지는 실란으로서 메틸트리메 톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS, 99%, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 또한 용매로서 메탄올(MeOH, 99%, Samchun Chemical) 과 촉매로서 암모니아수(NH4OH, 95%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 사용된 시약들은 정제 및 약품처리 과정 없이 그대로 사용하였다.
본 연구에서는 실리카 졸의 제조를 위한 전구체로서 테트라에톡 시실란(tetraethoxysilane, TEOS, 98%, Sigma-Aldrich)을 사용하였으며, 발수성을 나타내는 메틸기를 가지는 실란으로서 메틸트리메 톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS, 99%, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 또한 용매로서 메탄올(MeOH, 99%, Samchun Chemical) 과 촉매로서 암모니아수(NH4OH, 95%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다.
, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45°각도로 끼우고, 일정 하중(1 kg)을 가하여 5회정도 밀어긁힘정도를 확인하면서 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, 6B~B, HB, F, H~9H 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.

이론/모형

졸-겔법에 의해 형성된 실리카 입자 위의 메틸기의 부착 정도를 확인하기 위하여 FT-IR Cary 630, Agilent Technologies)을 이용하여 코팅 용액의 화학적 구조를 확인하였다

성능/효과

(1) MTMS/TEOS의 몰 비를 1~20으로 달리하여 제조된 발수액으로 코팅된 냉연강판 표면의 접촉각을 측정한 결과 MTMS/TEOS 몰 비가 10인 경우에서 최대인 108^o 의 접촉각을 나타내었다. MTMS/TEOS 몰 비가 1~10에서는 MTMS 양이 많아질수록 생성된 실리카 입자 표면의 OH기에 메틸기가 더 많이 부착해 발수성이 향상되므로 더 큰 접촉각을 나타낸다고 판단된다.
(2) 물의 첨가량을 변화시켜 제조한 발수액으로 코팅한 냉연강판의 접촉각은 물이 0.02 mole, 0.04 mole, 0.06 mole, 0.08 mole 첨가될 경우에는 각각 60^o , 66^o , 103^o , 106^o의 접촉각을 나타내어 물의 양이 많아질수록 접촉각이 커져 발수성이 우수하였다.
(3) 암모니아의 첨가량을 변화시켜 제조한 발수액으로 코팅한 냉연강판의 접촉각 측정 결과 암모니아가 0.003 mole, 0.006 mole, 0.009 mole, 0.012 mole 첨가될 경우에는 각각 77^o , 78^o , 106^o , 121^o 의 접촉각을 나타내어 암모니아의 양이 많아질수록 접촉각이 커져 발수성이 우수하였다. 이는 암모니아 첨가량이 많아질수록 더 큰 크기의 실리카 입자가 생성되며, 이로 인해 실리카 입자의 표면 거칠기가 증가하므로 발수성이 증가된 것으로 판단된다.
5는 MTMS/TEOS 몰 비를 각각 1, 2, 5, 10으로 달리하여 제조된 발수코팅액의 FT-IR 분석 결과이다. MTMS 양이 많아질수록 2902 cm^-1에서의 -CH stretching vibration에 기인된 흡수피크와 1254 cm^-1와 756 cm^-1에서의 -Si-CH₃ stretching vibration에 기인된 흡수피크가 발달하여 소수성이 증가함을 알 수 있었다. 반면에 친수성과 관련된 3400 cm^-1에서의 -OH stretching 피크는 MTMS 양이 많아질수록 감소함을 알 수 있었다[9].
4는 MTMS/TEOS의 몰 비를 각각 1, 2, 5, 10, 14, 20으로 달리하여 제조된 발수액으로 코팅된 냉연강판 표면의 접촉각 측정 결과이다. MTMS/TEOS 몰 비가 1, 2, 5, 10, 14, 20일 때의 접촉각은 각각 75^o , 83^o , 103^o , 108^o , 87^o , 85^o 를 나타내어 MTMS/TEOS 몰 비가 10인 경우에서 최대인 108^o 의접촉각을 나타냄을 알수 있었다. MTMS/TEOS 몰 비가 1-10에서는 MTMS 양이 많아질수록 생성된 실리카 입자 표면의 OH기에 메틸기가 더 많이 부착해 발수성이 향상되므로 더 큰 접촉각을 나타낸다고 판단된다.
Table 4의 H2, H4, H6, H8 시료는 물의 첨가량을 달리하여 제조된 발수액으로 코팅된 냉연강판의 연필경도와 부착력을 나타내고 있다. 모든 시료에 있어 2H의 연필경도와 5B의 부착력을 보여 우수한 물성을 나타내었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	졸-겔법의 장점은 무엇인가?	졸-겔법은 균일상의 세라믹 혹은 유리 제품을 제조함에 있어서 기존에 사용되던 규산염의 고온 용융 방법 대신에 훨씬 낮은 온도인 상온에서 좋은 반응성을 갖는 금속 알콕사이드 전구체를 이용하여 콜로이드 상태의 졸에서 겔로 반응시킨 후 건조 및 경화 과정을 통해 균일한 무기 산화물을 얻는 방법이다[6]. 졸-겔법은 높은 화학적 균일성을 얻을 수 있으며, 박막 또는 나노 입자 등의 특별한 형상의 제품을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 졸-겔법에 의해 출발물질로 TEOS를 사용하여 물과 암모니아와 반응시키면 가수분해 및축 합반응이 진행되면서 실리카 입자로 구성된 졸이 형성된다.
	발수성이란 무엇인가?	고체 표면에서 물과의 접촉각이 90o 이상일 때를 발수성이라 한다[1]. 일반적으로 발수 표면을 구현할 때에는 두 가지 접근 방법이 있는데, 낮은 표면 에너지를 갖는 소재를 이용하는 화학적 접근법과 소재 표면에 표면 거칠기를 부여하여 액체와 소재 간의 접촉면을 줄이는 구조적 방법이 있다[2].
	실리콘계 출발물질인 TEOS을 이용여 졸-겔법에 의해 발수 코팅제를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있는 이유는 무엇인가?	또한 Feng 등[4]은 polytetrafluoroethylene (PTFE)을 포함한 에멀젼을 스테인리스 스틸에 스프레이 코팅하여 발수성 및 발유성을 나타내는 필름을 제조하였다고 보고하였다. 그러나 불소화합물은 가격이 비싸고 구강이나 흡입을 통해 인체에 쉽게 흡수되어 간 손상 및 암을 일으키는 독성물질로 분류되어 최근 전 세계적으로 사용에 대한 규제가 강화되고 있다[5]. 따라서 최근에는 가격이 저렴하며 환경 위해성이 없는 실리콘계 출발물질인 tetraethoxysilane (TEOS)을 출발물질로 사용하여 졸-겔법에 의해 발수 코팅제를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

참고문헌 (11)

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Kim, T, Jeong, J. and Chung, I., "Preparation of Superhydrophobic Surfaces Using Agglomeration Control of Silica Nanoparticles by Organic Solvent and Non-fluoride Self-assembled Monolayers," J. Adhesion and Interface, 16(3) 116-121(2015).

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Kim, N. W., Ahn, C. Y. and Song, K. C., "Preparation of Water Repellent Polyurethane Coating Films Using Perfluoroalkyl Alcohol," Korean Chem. Eng. Res., 54(3), 387-393(2016).

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Feng, L., Z hang, Z. Y., Mai, Z. H., Ma, Y. M., Liu, B. Q., Jiang, L. and Zhu, D. B., "A Superhydrophobic and Superoleophilic Coating Mesh Film for the Separation of Oil and Water," Angew. Chem. Int. Edit., 43, 2012-2014(2004).

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Lee, D. I., Jang, S. H. and Song, K. C., "Preparation of Hydrophilic Inorganic-Organic Hybrid Coating Solutions by Sol-Gel Method," Korean Chem. Eng. Res., 41(6), 768-772(2003).
ASTM D 3359, "Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test," ASTM International, 927-929(1997).
Jeevajothi, K., Crossiya, D. and Subasri, R., "Non-fluorinated, Room Temperature Curable Hydrophobic Coatings by Sol-Gel Process," Ceramics International, 38, 2971-2976(2012).

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Kuo, C. F. J., Chen, J. B., Shih, C. Y. and Huang, C. Y., "Silicon Resin Synthesized by Tetraethoxysilane and Chlorotrimethylsilane Through Hydrolysis-Condensation Reaction," J. Appl. Polym. Sci., 131(11), 40317(2014).
Lim, Y. H., Kim, D. K. and Jeong, Y. K., "Effect of Reaction Parameters on Silica Nanoparticles Synthesized by Sol-Gel Method," J. Korean Powder Metall. Inst., 23(6), 442-446(2016).
Ibrahim, I. A. M., Zikry, A. A. F. and Sharaf, M. A., "Preparation of Spherical Silica Nanoparticles: Stober Silica," J. Amer. Sci., 6(11), 985-989(2010).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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