[논문]Tetraethoxysilane과 Chlorotrimethylsilane으로부터 PMMA 기재 위에 발수성 코팅 도막 제조

박종호; 이병화; 송기창

doi:10.9713/kcer.2019.57.1.124

Tetraethoxysilane과 Chlorotrimethylsilane으로부터 PMMA 기재 위에 발수성 코팅 도막 제조
Preparation of Water-Repellent Coating Films from Tetraethoxysilane and Chlorotrimethylsilane on PMMA Substrates 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.1, 2019년, pp.124 - 132

박종호 (건양대학교 의료신소재학과) , 이병화 (대흥화학공업(주) 기술연구소) , 송기창 (건양대학교 의료신소재학과)

초록
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출발물질로서 TEOS (tetraethoxysilane)와 CTMS (chlorotrimethylsilane)를 사용하여 물과의 가수분해 및 중축합 반응에 의해 발수 코팅 용액을 합성하였다. 또한 이 용액을 PMMA 시트 위에 도포하고 열처리하여 비불소계 발수 코팅 도막을 제조하였다. 코팅 도막은 수접촉각, UV-Vis 투과율 및 미세구조 관찰에 의해 분석되었다. CTMS/TEOS의 몰비를 0.6~1.0으로 변화시켜 제조 된 코팅 도막은 CTMS/TEOS의 몰 비가 0.8일 때 $107^{\circ}$의 최대 접촉각을 나타내었다. 또한 코팅 도막은 CTMS/TEOS의 몰 비가 0.6~0.8일 때 90%의 높은 가시광선 투과율을 보였다. 그러나 CTMS/TEOS의 몰 비가 0.9~1.0인 경우에는 거친 표면의 불균일한 형상으로 인해 코팅 도막은 70% 이하의 낮은 투과율을 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Water-repellent coating solutions were synthesized by hydrolysis and polycondensation reactions with water using tetraethoxysilane (TEOS) and chlorotrimethylsilane (CTMS) as precursors. The solutions were coated on a PMMA sheet and thermally cured to prepare non-fluorinated water-repellent coating films. Coating films were characterized by water contact angles, UV-Vis transmittance and surface morphology. The contact angle of coating films prepared by varying the molar ratio of CTMS/TEOS to 0.6~1.0 exhibited a maximum value of $107^{\circ}$ when the CTMS/TEOS molar ratio was 0.8. The coating films showed a high transmittance over the visible range up to 90% when the CTMS/TEOS molar ratios were 0.6~0.8. However, when the molar ratios of CTMS/TEOS were 0.9~1.0, the transmittance of coating films was lower than 70% due to an uneven shape of the rough surface.

주제어

표/그림 (19)

그림 Fig. 1. Preparation process of water repellent coating solutions.
그림 Fig. 2. Synthesis reaction equations of silicon resin.
그림 Fig. 3. Photographs of water repellent coating solutions prepared with different molar ratios of CTMS/TEOS. a) 0.6, b) 0.7, c) 0.8,d) 0.9, e) 1.0
그림 Fig. 4. Contact angles of PMMA surfaces prepared with different molar ratios of CTMS/TEOS. a) 0.6, b) 0.7, c) 0.8, d) 0.9, e) 1.0
그림 Fig. 5. FT-IR spectra of water-repellent coating films prepared with different molar ratios of CTMS/TEOS. a) 0.6, b) 0.7, c) 0.8, d) 0.9, e) 1.0
표 Table 1. The composition of water-repellent coating solutions prepared with different molar ratios of CTMS/TEOS
그림 Fig. 6. UV-visible spectra of water-repellent coating films with different molar ratios of CTMS/TEOS. a) 0.6, b) 0.7, c) 0.8, d) 0.9, e) 1.0
그림 Fig. 7. SEM microstructures of surfaces of coating films prepared with different molar ratios of CTMS/TEOS. a) 0.6, b) 0.8, c) 0.9, d) 1.0
그림 Fig. 8. Photographs of water repellent coating solutions prepared with different molar ratios of H₂O/TEOS. a) 0.9, b) 1.8, c) 2.7, d) 3.6, e) 4.6
그림 Fig. 9. Contact angles of PMMA surfaces prepared with different molar ratios of H₂O/TEOS. a) 0.9, b) 1.8, c) 2.7, d) 3.6, e) 4.6
표 Table 2. The composition of water-repellent coating solutions prepared with different molar ratios of H₂O/TEOS
그림 Fig. 10. UV-visible spectra of water-repellent coating films with different molar ratios of H₂O/TEOS. a) 0.9, b) 1.8, c) 2.7, d) 3.6, e) 4.6
그림 Fig. 11. SEM microstructures of surfaces of coating films prepared with different molar ratios of HO/TEOS. a) 0.9, b) 2.7, c) 4.6 2
그림 Fig. 12. Photographs of water repellent coating solutions prepared with different molar ratios of MeOH/TEOS. a) 9.1, b) 13.6, c) 18.2, d) 22.7
표 Table 3. The composition of water-repellent coating solutions prepared with different molar ratios of MeOH/TEOS
그림 Fig. 13. Contact angles of PMMA surfaces prepared with different molar ratios of MeOH/TEOS. a) 9.1, b) 13.6, c) 18.2, d) 22.7
그림 Fig. 15. SEM microstructures of surfaces of coating films prepared with different molar ratios of MeOH/TEOS. a) 9.1, b) 13.6, c) 22.7
그림 Fig. 14. UV-visible spectra of water-repellent coating films with different molar ratios of MeOH/TEOS. a) 9.1, b) 13.6, c) 18.2, (d) 22.7
표 Table 4. Pencil hardness and adhesion of coating films prepared with different coating solutions

AI 본문요약
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문제 정의

그 후 이 용액을 플라스틱인 PMMA 시트 위에 도포시켜 발수성 코팅 도막을 제조하였다. 이 과정 중 CTMS/TEOS와 H2O/TEOS의 몰 비 변화 등의 반응변수가 코팅 도막의 발수성, 표면 상태 및 연필경도와 같은 물성 변화에 미치는 영향에 대해 연구하였다.

제안 방법

TEOS를전구체로 사용하고 반응변수인 CTMS, H₂O, MeOH와의 몰 비를 달리하여 제조된 발수성 코팅 용액을 PMMA 시트 위에 스핀 코팅 후 열 경화 시켜 발수성 코팅 도막을 제조하였다. 이 과정 중 TEOS와 CTMS, H₂O, MeOH와의 몰 비 변화가 발수성 코팅 도막의 물성에 미치는 영향에 대해 다음과 같은 결론을 얻었다.
코팅 도막의 접촉각을 측정하기 위하여 접촉각 측정기(Pheonix-Mini, Surface Electro Optics)를 사용하여 관찰하였다. Zoom microscope를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 접촉각을 측정하였다. 그 후 컴퓨터와 CCD camera를 연결한 후 측정된 영상을 frame grabber를 이용하여 컴퓨터에전송한데이터를 PC 화면에서관찰하여접촉각을측정하였다.
Zoom microscope를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 접촉각을 측정하였다. 그 후 컴퓨터와 CCD camera를 연결한 후 측정된 영상을 frame grabber를 이용하여 컴퓨터에전송한데이터를 PC 화면에서관찰하여접촉각을측정하였다.
그 후이 용액에 일정량의 물과 HCl을 첨가하여 2 hr 동안 상온에서 가수분해 시켰다. 또한 이 용액에 CTMS를 첨가하고 2 hr 동안 상온에서 교반하여 발수 코팅 용액을 제조하였다. 그 후 제조된 용액을 사용해 PMMA 시트 위에 1,000 rpm으로 스핀 코팅(spincoating)을 실시한 후 120℃에서 2 hr 동안 열 경화시켜 최종의 발수 코팅 도막을 제조하였다(Fig.
발수 코팅 도막의 표면 형상을 고분해능 주사전자현미경(FE-SEM, Miralmh, TESCAN Co.)을 이용하여 표면구조를 분석하였다.
본 연구에서는 출발물질로 TEOS와 CTMS를 사용하고, 출발물질들과 H₂O와의 가수분해 및 중축합반응을 진행시켜 발수성 코팅용액인 silicon resin을 제조하였다. 그 후 이 용액을 플라스틱인 PMMA 시트 위에 도포시켜 발수성 코팅 도막을 제조하였다.
여러 조건으로 제조된 코팅 도막의 가시광선 영역에서의 투과율 변화를 측정하기 위해 제조된 코팅 용액들을 열 경화시켜 코팅 도막으로 제조한 후, UV-Visible spectrometer (UV-2450, Shimadzu)를 사용하여 200~800 nm 파장의 범위에서 투과율을 측정하였다.
코팅 도막의 부착력은 ASTM D 3359에 의하여[7] 열 경화된 코팅도막 층에 cutter로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 여러 번 떼어내어 코팅 층과 기재와의 부착정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 부착한 후 급격히 잡아 당겨 표면을 평가하였다.
코팅 도막의 접촉각을 측정하기 위하여 접촉각 측정기(Pheonix-Mini, Surface Electro Optics)를 사용하여 관찰하였다. Zoom microscope를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 접촉각을 측정하였다.
코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 부착한 후 급격히 잡아 당겨 표면을 평가하였다.
형성된 코팅 도막의 발수성을 확인하기 위하여 FT-IR (Cary 630, Agilent Technologies)을 사용하여 코팅 용액의 화학적 구조를 조사하였다.

대상 데이터

실리카 졸의 전구체로서 TEOS (tetraethoxysilane, 98%, SigmaAldrich)를 사용하였으며, 발수성을 나타내는 메틸기를 갖는 실란으로서 CTMS (chlorotrimethylsilane, 98%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 또한 용매로서 메탄올(MeOH, 99%, Samchun Chemical)과 촉매로서 염산(HCl, 35%, Duksan Chemical)을 사용하였다. 사용된 시약들은 정제 및 약품처리 과정 없이 그대로 사용하였다.
실리카 졸의 전구체로서 TEOS (tetraethoxysilane, 98%, SigmaAldrich)를 사용하였으며, 발수성을 나타내는 메틸기를 갖는 실란으로서 CTMS (chlorotrimethylsilane, 98%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 또한 용매로서 메탄올(MeOH, 99%, Samchun Chemical)과 촉매로서 염산(HCl, 35%, Duksan Chemical)을 사용하였다.
, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 일정 하중(1 kg)을 가하여 5회 정도밀어긁힘정도를확인하면서측정하였다. 연필은 Mitsubishi연필을 사용하였는데, 6B~B, HB, F, H~9H 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.

성능/효과

(1) CTMS/TEOS의 몰 비가 0.6에서 0.7로 증가함에 따라 접촉각이 82^o에서 97^o로 증가하다가 몰 비가 0.8에서 107o로 가장 높은 접촉각을 보였다. 이는 CTMS의 양이 증가함에 따라 silicon resin 표면에 end-capping된메틸기의양이증가하므로 발수성이 증가된걸로 판단된다.
(2) H2O/TEOS의 몰 비가 0.9, 1.8, 2.7, 3.6인 경우에는 코팅 도막의 접촉각이 각각 85^o, 101^o, 106^o, 107^o로 H₂O/TEOS의 몰 비가 증가할수록 접촉각이 커져 발수성이 증가하는 경향을 보였다. 반면에 H₂O/TEOS의 몰 비가 4.
(3) MeOH/TEOS의 몰 비가 9.1로 메탄올의 첨가량이 적은 경우에는 메틸기로 충분히 end-capping되지 못한 silicon resin이 형성되므로 76^o의 낮은 접촉각을 보였다. 그러나 MeOH/TEOS의 몰 비가 13.
0으로 달리하여 제조된 코팅 도막의 표면 형상을 나타낸 SEM 사진이다. CTMS/TEOS의 몰 비가 0.6, 0.8인 경우에는 메틸기로 충분히 end-capping된 silicon resin이 형성되므로 깨끗하고 균일한 도막이 형성되었으나, CTMS/TEOS의 몰 비가 0.9, 1.0으로 CTMS가 과량인 경우에는hexamethyldisiloxane의 침전물 생성으로 인해 메틸기로 충분하게 end-capping된 silicon resin이 형성되지 못하므로 거친 표면의 불균일한 형상이 얻어짐을 알 수 있었으며, 이 결과는 Fig. 6의 투과율분석 결과와 잘 일치하고 있다.
0으로 각각 달리하여 제조된 코팅 도막의 접촉각 측정 결과이다. CTMS/TEOS의 몰 비가 0.6에서 0.7로 증가함에 따라 접촉각은 82^o에서 97^o로 증가하며, CTMS/TEOS의 몰 비가 0.8에서 107^o의 가장 높은 접촉각을 보였다. 이는 CTMS의 양이 증가함에 따라 Fig.
6으로 달리하여 제조된 코팅 도막의 접촉각 사진이다. H2O/TEOS의 몰 비가 0.9,1.8, 2.7, 3.6인 경우에는 코팅 도막의 접촉각이 각각 85^o, 101^o, 106^o, 107^o로 H₂O/TEOS의 몰 비가 증가할수록 접촉각이 커져 발수성이 증가하는 경향을 보였다. 반면에 H₂O/TEOS의 몰 비가 4.
6으로 달리하여 제조된 코팅 도막 표면의 형상을 나타낸 SEM사진이다. H₂O/TEOS의 몰 비가 0.9와 2.7인 경우에는 안정적인 졸 상태로 인해 깨끗하고 균일한 코팅 도막이 형성되었으나, H₂O/TEOS의 몰 비가 4.6으로 H2O가 과량으로 첨가된 경우에는 TEOS의 가수분해와 중축합반응이 과다하게 일어나 메틸기로 충분히 end-capping되지 못한 silicon resin이 얻어지므로 불균일하고 거친 표면이 형성된 것을 확인할 수 있었으며 이것은 Fig. 10의 투과율 결과와 잘 일치하고있다.
6으로 달리하여 제조된 코팅 도막의 투과율 그림이다. H₂O/TEOS의 몰비가 0.9~3.6까지는 투명한 코팅 도막이 형성되어 90％의 높은 투과율을 보였다. 그러나 H₂O/TEOS의 몰 비가 4.
7로 달리하여 제조된 코팅 도막의 SEM 사진이다. MeOH/TEOS의 몰 비가 9.1로 MeOH가 적게 첨가된 경우에는 메틸기로 충분히 end-capping된 silicon resin이 형성되지못하므로 코팅 표면이 불균일하고 거친 것을 확인할 수 있었으나, MeOH/TEOS의 몰 비가 13.6, 22.7로 MeOH가 적당량 첨가된 경우에는 메틸기로 충분히 end-capping된 silicon resin이형성되므로균일하고깨끗한 표면 형상을나타내었다. 이상의 결과는 Fig.
이는 CTMS의 양이 증가함에 따라 silicon resin 표면에 end-capping된메틸기의양이증가하므로 발수성이 증가된걸로 판단된다. 반면에 CTMS/TEOS의 몰 비가 0.9, 1.0로 과량인 경우에는 도막의 접촉각이 각각 97^o, 85^o를 보여 몰 비가 증가함에 따라접촉각이 감소되는 경향을 보였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	발수성 표면개질이란?	발수성 표면개질은 기재의 젖음성을 낮추고 스스로 오염물을 세정하는 자기세정 효과로 여러 분야에 응용성이 뛰어나 크게 주목받고 있는 기술이다[1]. 일반적으로 발수 표면을 구현할 때는 두 가지 접근 방법이 있는데 낮은 표면 에너지를 갖는 소재를 이용하는 화학적 접근법과 소재 표면에 표면 거칠기를 부여하여 액체와 소재 간의 접촉면을 줄이는 구조적 방법이 있다[2].
	불소 소재의 문제는?	또한 낮은 표면에너지 특성으로 인해 발수성 뿐만 아니라 발유성도 동시에 나타냄으로써 방오가공에도 유용하게 사용되어 왔다[3]. 그러나 최근에 불소계 발수제에서 환경호르몬인 PFOS (perfluorooctane sulfonate)와 PFOA (perfluorooctanoic acid)가 검출됨에 따라 국제사회가 불소계 발수제에 대한 규제를 강화하고 있다[4]. 따라서 친환경적인 발수제에 대한 개발이 중요시되고 있으며 기존의 불소계 발수제에서 벗어난 비극성의 탄화 수소류를 이용한 친환경적인 발수제에 대한 연구가 활발히 진행 중이다[3].
	발수 표면을 구현하는 두 가지 기존 방법은?	발수성 표면개질은 기재의 젖음성을 낮추고 스스로 오염물을 세정하는 자기세정 효과로 여러 분야에 응용성이 뛰어나 크게 주목받고 있는 기술이다[1]. 일반적으로 발수 표면을 구현할 때는 두 가지 접근 방법이 있는데 낮은 표면 에너지를 갖는 소재를 이용하는 화학적 접근법과 소재 표면에 표면 거칠기를 부여하여 액체와 소재 간의 접촉면을 줄이는 구조적 방법이 있다[2]. 화학적 접근법 중 하나로 낮은 표면 에너지를 갖는 불소 소재가 가장 많이 사용된다.

참고문헌 (7)

Bakhshi, M., Ozeiri M., Sharif A. and Aalaie, J., "Effect of Hydrophobic Modification on the Structure and Rheology of Aqueous and Brine Solutions of Scleroglucan Polymer," Korean J. Chem. Engin., 34(3), 903-912(2017).

상세보기
Kim, D. G., Lee, B. W. and Song, K. C., "Preparation of Water-Repellent Coating Solutions from Tetraethoxysilane and Methyltrimethoxysilane by Sol-Gel Method," Korean J. Chem. Engin., 56(3), 327-334(2018).
Kim, T. K., Kang, H. J. and Park, J. H., "Synthesis of Non-Fluorinated Polystearyl Methacrylate Water Repellelnt and Its Properties on Textile Fibers," Textile Coloration and Finishing, 29(2), 55-61(2017).
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상세보기
Yang, H., Pi, Pihui, Cai, Z. Q., Wen, X., Wang, X., Cheng, J. and Yang, Z. R., "Facile Preparation of Super-Hydrophobic and Super-Oleophilic Silica Film on Stainless Steel Mesh via Sol-Gel Process," Applied Surface Science, 256, 4095-4102(2010).

상세보기
Kuo, C. F. J., Chen, J. B., Shih, C. Y. and Huang, C. Y., "Silicon Resin Synthesized by Tetraethoxysilane and Chlorotrimethylsilane Through Hydrolysis-Condensation Reaction," J. Appl. Polym. Sci., 131(11), 40317(1-8)(2014).
ASTM D 3359, "Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test," ASTM International, 927-929(1997).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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