[논문]Methyltrimethoxysilane과 Trimethylethoxysilane을 이용한 비불소계 발수 코팅 도막의 제조

김동구; 이병화; 송기창

doi:10.9713/kcer.2019.57.2.177

Methyltrimethoxysilane과 Trimethylethoxysilane을 이용한 비불소계 발수 코팅 도막의 제조
Preparation of Non-Fluorinated Water Repellent Coating Films Using Methyltrimethoxysilane and Trimethylethoxysilane 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.2, 2019년, pp.177 - 184

김동구 (건양대학교 의료신소재학과) , 이병화 (대흥화학공업(주) 기술연구소) , 송기창 (건양대학교 의료신소재학과)

초록
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Methyltrimethoxysilane (MTMS)과 trimethylethoxysilane (TMES)을 전구체로 사용하여 비 불소계 발수 코팅 용액을 제조하였다. 이 코팅 용액을 냉연 강판 위에 스핀 코팅하고 열 경화시켜 발수 코팅 도막을 제조 하였다. 이 과정 중 코팅 도막의 소수성에 미치는 TMES/MTMS의 몰 비 영향이 연구되었다. 코팅 도막의 소수성은 접촉각 측정, 표면 형상 분석 및 적외선 분광법을 사용하여 연구되었다. TMES/MTMS의 몰 비를 0에서 30까지 변화 시켰을 때, 코팅되지 않은 냉연강판의 접촉각은 $30^{\circ}$인 반면에 TMES/MTMS의 몰 비가 1인 경우는 접촉각이 $104^{\circ}$로 크게 증가하여 발수성이 향상되었다. 또한 TMES/MTMS의 몰 비가 10, 15, 25, 30인 경우는 각각 접촉각이 $109^{\circ}$, $114^{\circ}$, $117^{\circ}$, $144^{\circ}$로 TMES/MTMS의 몰 비가 증가할수록 냉연강판의 접촉각이 점차 증가하는 경향을 보였다. 이때 코팅 도막의 소수성은 표면 거칠기의 증가와 코팅 표면에서의 메틸 성분의 함량 증가로 인해 향상되었다. 특히 TMES/MTMS의 몰 비가 30인 경우에는 TMES의 메틸기로 인한 발수성뿐만 아니라 표면 입자의 존재로 인해 전체적인 표면 거칠기가 크게 증가하였기 때문에 $144^{\circ}$의 초발수성을 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Non-fluorinated water repellent coating solutions were obtained using methyltrimethoxysilane (MTMS) and trimethylethoxysilane (TMES) as precursors. The solutions were spin-coated on a cold-rolled steel sheet and cured thermally to prepare water repellent coating films. During this process, the effect of molar ratio of TMES/MTMS was studied for the hydrophobic properties of the coating films. Hydrophobic properties of coating films were characterized using contact angle measurement, surface morphology analysis and infrared spectroscopy. When the molar ratio of TMES/MTMS was varied from 0 to 30, the contact angle of the un-coated cold-rolled steel sheet was $30^{\circ}$, whereas when the molar ratio of TMES/MTMS was 1, the contact angle increased to $104^{\circ}$ and water repellency was significantly improved. In the case of TMES/MTMS molar ratios of 10, 15, 25 and 30, the contact angles of coating films showed $109^{\circ}$, $114^{\circ}$, $117^{\circ}$ and $144^{\circ}$, respectively. At this time, the hydrophobicity of the coating films was improved by the increase of the surface roughness and the content of the methyl component at the coating surface. In particular, when the molar ratio of TMES/MTMS was 30, the overall surface roughness was greatly increased due to the presence of surface particles as well as the water repellency due to methyl groups of TMES, resulting in super hydrophobicity of $144^{\circ}$.

주제어

표/그림 (14)

그림 Fig. 1. Preparation method of water-repellent coating films.
그림 Fig. 2. Synthesis reaction equations of hydrophobic siloxane polymer.
그림 Fig. 3. Surface images of the cold-rolled steel sheets prepared with different molar ratios of TMES/MTMS in Table 1.
그림 Fig. 4. Contact angles of surfaces of cold-rolled steel sheets prepared with different molar ratios of TMES/MTMS in Table 1.
그림 Fig. 5. FT-IR spectra of water-repellent coating solutions prepared with different molar ratios of TMES/MTMS in Table 1.
표 Table 1. The composition of water-repellent coating solutions prepared with different molar ratios of TMES/MTMS
그림 Fig. 6. Photographs of the surfaces of cold-rolled steel sheets prepared with different molar ratios of TMES/MTMS in Table 1.
그림 Fig. 7. Surface images of the cold-rolled steel sheets prepared with different molar ratios of H₂O/MTMS in Table 2.
그림 Fig. 8. Contact angles of surfaces of cold-rolled steel sheets prepared with different molar ratios of H₂O/MTMS in Table 2.
표 Table 2. The composition of water-repellent coating solutions prepared with different molar ratios of H₂O/MTMS
그림 Fig. 9. Surface images of the cold-rolled steel sheets prepared with different molar ratios of oxalic acid/MTMS in Table 3.
그림 Fig. 10. Contact angles of surfaces of cold-rolled steel sheets prepared with different molar ratios of oxalic acid/MTMS in Table 3.
표 Table 3. The composition of water-repellent coating solutions prepared with different molar ratios of oxalic acid/MTMS
표 Table 4. Pencil hardness and adhesion of coating films prepared with different coating solutions

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 고가이면서 환경 위해성이 높은 불소 소재를 대체하기 위해 가격이 저렴하며 환경 위해성이 없는 실리콘계 출발물질인 TMES와 MTMS를 사용하여 발수 코팅제를 제조하였다. 이 과정 중 TMES와 MTMS의 몰 비 변화, 물의 첨가량 변화, 촉매인 옥살산의 몰 수 변화와 같은 반응 변수가 코팅 도막의 발수성, 표면 상태 및 연필경도와 같은 물성에 미치는 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
그 후 이 용액을 기재인 냉연강판 위에 도포시켜 발수 코팅 도막을 제조하여 110º 이상의 접촉각을 보이는 도막을 구현하였다. 이 과정 중 TMES/MTMS 몰 비, H₂O/MTMS의 몰 비, 촉매인 옥살산의 첨가량 등의 반응 변수가 코팅 도막의 발수성, 표면 상태 및 연필경도와 같은 물성 변화에 미치는 영향에 대해 연구하였다.

제안 방법

10 µm×10 µm 범위 내에서 코팅 도막에 탐침(cantilever)을 근접시킨 후 탐침과 도막 간의 상호 작용력을 레이저 초점을 맞춘 검출기로 측정하여 미소영역의 3차원적인 표면형 상을 확인하였다.
접촉각 측정기(Pheonix-mini, Surface Electro Optics)를 사용하여 코팅 도막의 접촉각을 관찰하였다. Zoom microscope를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 접촉각을 측정하였다. 그 후 컴퓨터와 CCD camera를 연결한 후 측정된 영상을 frame grabber를 이용하여 컴퓨터에 전송한 데이터를 PC 화면에서 관찰하여 접촉각을 측정하였다.
그 후 이 용액을 기재인 냉연강판 위에 도포시켜 발수 코팅 도막을 제조하여 110º 이상의 접촉각을 보이는 도막을 구현하였다.
Zoom microscope를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 접촉각을 측정하였다. 그 후 컴퓨터와 CCD camera를 연결한 후 측정된 영상을 frame grabber를 이용하여 컴퓨터에 전송한 데이터를 PC 화면에서 관찰하여 접촉각을 측정하였다.
최근에 Park 등[8]은 출발물질로서 TEOS와 chlorotrimethylsilane (CTMS)을 사용하여 물과의 가수분해 및 중축합 반응에 의해 메틸기가 end-capping된 발수성 silicon resin을 제조하였다. 또한 이 용액을 PMMA 시트 위에 도포하고 열처리하여 실리콘계 발수 코팅 도막을 제조하였다. 그들은 CTMS/TEOS의 몰 비를 0.
지금까지 비불소계인 실리콘계 발수제 연구에 있어서는 110º 이상의 접촉각을 보이는 불소계 발수제에 비해 110º 미만의 접촉각을 보여 발수성이 현저히 떨어지는 단점이 있어왔다. 본 연구에서는 전구체인 MTMS를 사용해 옥살산 촉매 하에서 H₂O와의 가수분해 및 중축합 반응에 의해 siloxane prepolymer를 합성한 후 메틸기가 3개인 trimethylethoxysilane (TMES)과 반응시켜 메틸기로 end-capping 된 siloxane polymer를 합성하였다. 그 후 이 용액을 기재인 냉연강판 위에 도포시켜 발수 코팅 도막을 제조하여 110º 이상의 접촉각을 보이는 도막을 구현하였다.
연필경도는 연필경도 측정기(CP-PC1, Core Tech., Korea)에 연필경도측정용 연필을 45o 각도로 끼우고, 일정하중(1kg)을 가하여 5회 정도 밀어 긁힘 정도를 확인하면서 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였고, 6B~B, HB, F, H~9H 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
본 연구에서는 고가이면서 환경 위해성이 높은 불소 소재를 대체하기 위해 가격이 저렴하며 환경 위해성이 없는 실리콘계 출발물질인 TMES와 MTMS를 사용하여 발수 코팅제를 제조하였다. 이 과정 중 TMES와 MTMS의 몰 비 변화, 물의 첨가량 변화, 촉매인 옥살산의 몰 수 변화와 같은 반응 변수가 코팅 도막의 발수성, 표면 상태 및 연필경도와 같은 물성에 미치는 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
접촉각 측정기(Pheonix-mini, Surface Electro Optics)를 사용하여 코팅 도막의 접촉각을 관찰하였다. Zoom microscope를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 접촉각을 측정하였다.
코팅 도막의 부착력은 ASTM D 3359에 의하여[9] 열 경화된 코팅 도막 층에 cutter로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3 M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 여러 번 떼어내어 코팅 층과 기재와의 부착 정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 잘 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다.
코팅 도막의 표면 거칠기(조도)를 AFM(SPM-9700, Shimadzu)을 이용하여 관찰하였다. 10 µm×10 µm 범위 내에서 코팅 도막에 탐침(cantilever)을 근접시킨 후 탐침과 도막 간의 상호 작용력을 레이저 초점을 맞춘 검출기로 측정하여 미소영역의 3차원적인 표면형 상을 확인하였다.
코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 잘 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다.
형성된 코팅 도막의 발수성을 확인하기 위하여 FT-IR(Cary 630,Agilent Technologies)을 사용하여 코팅 용액의 화학적 구조를 조사하였다.

대상 데이터

5%, Samchun-Chemical)을 사용하였다. 그리고 MTMS와 TMES의 가수분해 및 중축합 반응의 촉매로서 옥살산(C₂H₂O₄, 99.5%, JinChemical)을 사용하였다. 사용된 시약들은 정제 및 약품처리 과정 없이 그대로 사용하였다.
, 98%, SigmaAldrich]을 사용하였다. 또한 용매로서 메탄올(MeOH, CH₃OH, 99.5%, Samchun-Chemical)을 사용하였다. 그리고 MTMS와 TMES의 가수분해 및 중축합 반응의 촉매로서 옥살산(C₂H₂O₄, 99.
본 연구에서는 실리콘계 발수제의 합성을 위한출발물질로서물과의가수분해가 가능한 3개의 메톡시기를 갖는 methyltrimethoxysilane[MTMS, CH₃Si (OCH₃)₃, 98%, Sigma-Aldrich]과 3개의 메틸기를 갖는 trimethylethoxyilane [TMES, C₂H₅OSi (CH₃)₃, 98%, SigmaAldrich]을 사용하였다. 또한 용매로서 메탄올(MeOH, CH₃OH, 99.

성능/효과

(1) 코팅되지 않은 냉연강판의 접촉각은 30º인 반면에 TMES/MTMS의 몰 비가 1인 경우는 접촉각이 104º로 크게 증가하여 발수성이 향상되었다.
(2) H₂O/MTMS의 몰 비가 1과 5로 상대적으로 H₂O가 적게 첨가된 경우에는 코팅 용액의 상태가 투명하므로 냉연강판의 표면 역시 투명하며 균일한 상태를 보였다. 반면에 H₂O/MTMS의 몰 비가 7~15인 경우에는 H₂O가 과량으로 첨가됨에 따라 MTMS의 가수분해 및 중축합 반응이 촉진되므로 큰 분자량의 siloxane prepolymer가 형성되어 불투명한 용액이 형성되므로 코팅 표면도 불투명하며, 불균일한 상태를 나타내었다.
(3) Oxalic acid/MTMS의 몰 비가 0.0004, 0.0008, 0.0020, 0.0040인 경우 투명하고 깨끗한 도막이 얻어지므로 3H의 우수한 연필경도와 5B의 우수한 부착력을 나타내었다. 반면에 oxalic acid/MTMS의 몰 비가 0.
H2O/MTMS의몰비가 1, 5인경우에는(H1, H2) H2O/MTMS의 몰 비가 증가됨에 따라 코팅 도막의 접촉각이 100o에서 117º로 증가하여 H2O/MTMS의 몰 비가 5에서 최대치인 117º를 보였다.
Table 4에서는 TMES/MTMS의 몰 비를 달리하여 제조된 발수 코팅 용액으로 도포된 냉연강판의 연필경도와 부착력을 나타내고 있다. TM1, TM2, TM3, TM4 시료는 코팅도 막이 균일하고 깨끗하여 3H의 연필경도와 5B의 부착력을 보여 우수한 물성을 나타내었다. 반면에 TMES/MTMS의 몰 비가 30인 TM5의 경우에는 표면의 입자 형성에 의한 불균일한 코팅 도막이 얻어지므로 4B의 낮은 연필 경도와 0B의 좋지 못한 부착력을 보였다.
0040인 경우(O1, O2, O3, O4)에는 발수 코팅 용액은 투명하고 침전물이 없으므로 냉연강판 위에 코팅 시에도 투명하고 깨끗한 표면이 얻어졌다. 그러나 oxalic acid/MTMS의몰비가 0.0079, 0.0100으로 옥살산의 양이 과량인 경우(O5, O6)에는 발수 코팅 용액 내에 응집이 일어나 투명하지 못한 용액이 얻어지므로 냉연강판에 코팅하였을 경우에도 코팅 표면이 투명하지 못하고 표면에 미세한 입자들이 존재하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 촉매인 옥살산이 과량으로 첨가됨에 따라 MTMS의 가수분해 및 중축합 반응이 촉진되므로 큰 분자량의 siloxane prepolymer가 형성되어 불투명한 용액이 형성되므로 코팅표면도 불투명하며, 불균일한 상태를 나타내었다.
반면에 3400 CM^-1 에서의 -OH stretching vibration은 TMES/MTMS의 몰 비가 증가할수록 감소하는 경향을 보였는데 이는 가수분해 된 siloxaneprepolymer의 말단에 존재하는 OH기를 치환하는 trimethylsilane의 비율이 증가하기 때문으로 판단된다. 또한 TM1~TM4 시료 모두에 있어 1086 CM^-1에서의 -Si-O-Si- stretching vibration이 발달된 것으로부터 출발물질인 MTMS의 가수분해 및 중축합 반응에 의해 기본 구조를 이루는 실록산(Si-O-Si) 그룹이 잘 형성된 것을 알 수 있었다.
또한 TMES/MTMS의 몰 비가 10(TM2), 15(TM3), 25(TM4), 30(TM5)인 경우는 각각 접촉각이 109º, 114º, 117º, 144º로 TMES/MTMS의 몰 비가 커질수록 냉연강판의 접촉각이 점차 증가하는 경향을 보였다.
또한 TMES/MTMS의 몰 비가 10, 15, 25, 30인 경우는 각각 접촉각이 109º, 114º, 117º, 144º로 TMES/MTMS의몰 비가 증가할수록 냉연강판의 접촉각이 점차 증가하는 경향을 보였다.
H1,H2의 경우 코팅도막이 균일하고 깨끗하므로 3H의 연필경도와 5B의 우수한 부착력을 나타내었다. 반면에 H₂O의 첨가량이 증가함에 따라 불균일한 코팅 도막이 형성 되므로 연필경도는 H3, H4에서 B 그리고 H5, H6에서 3B로 크게 감소하였고, 부착력 역시 H3에서 4B, H4, H5에서 3B로 감소하는 경향을 보이다 H6에서 0B로 가장 좋지 못한 결과를 나타내었다.
6으로 나타내었다. 코팅을 하지 않은 냉연강판의 평균 표면 거칠기(Ra, average roughness)는 27 nm 인 반면에 TM2, TM3, TM4 조성에서의 Ra값은각각 129 nm, 184 nm, 280 nm로 TMES/MTMS의 몰 비 증가에 따라 평균 표면 거칠기가 증가하였다. 한편 TM5는 작은 입자들이 표면에 존재하므로 Ra값이 520 nm로 크게 증가함을 알 수 있었는데 이 시료는 코팅 표면의 메틸기의 함유량증가로 인한 발수성뿐만 아니라표면의입자존재로인해 전체적인 표면 거칠기가 증가하였으므로 Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	불소계 발수제의 위험요소는?	그러나 불소화합물은 가 격이 비싸고 환경적으로 위험한 성질로 인해 사용이 제한되고 있다. 이는 발수제에 포함되어 있는 PFOA (perfluorooctanoic acid)나 환경 호르몬으로 분류되는 PFOS (perfluorooctane sulfonate)가 쉽게 동 물이나 식물에 축적되며, 구강이나 흡입을 통해 인체에 쉽게 흡수 되므로 간의 손상 및 암을 일으키는 독성물질로 분류되어 최근 전 세계적으로 PFOS/PFOA 관련 제품의 판매 및 제조에 대한 규제가 강화되고 있기 때문이다[2,3]. 따라서 불소계 발수제의 대안으로는 왁스, 파라핀, 폴리우레탄, 덴드리머, 실리콘 등의 물질이 사용되고 있다[4].
	발수제란 무엇인가?	최근 발수제는 발유성 및 소수성 등의 특수 기능을 가지므로 자가 세척(self-cleaning), 오일/물 분리(oil/water separation), 유체 저항 감소(fluid drag reduction) 등의 기능을 부여하는 표면개질제로 널 리 이용되고 있다[1]. 많은 연구자들이 불소를 소수성 표면을 구현 하는 가장 낮은 표면 에너지 물질로 선택하여 불소화합물을 이용한 불소계 발수제가 널리 이용되고 있다[1].
	불소화합물의 사용이 제한되고 있는 이유는?	많은 연구자들이 불소를 소수성 표면을 구현 하는 가장 낮은 표면 에너지 물질로 선택하여 불소화합물을 이용한 불소계 발수제가 널리 이용되고 있다[1]. 그러나 불소화합물은 가 격이 비싸고 환경적으로 위험한 성질로 인해 사용이 제한되고 있다. 이는 발수제에 포함되어 있는 PFOA (perfluorooctanoic acid)나 환경 호르몬으로 분류되는 PFOS (perfluorooctane sulfonate)가 쉽게 동 물이나 식물에 축적되며, 구강이나 흡입을 통해 인체에 쉽게 흡수 되므로 간의 손상 및 암을 일으키는 독성물질로 분류되어 최근 전 세계적으로 PFOS/PFOA 관련 제품의 판매 및 제조에 대한 규제가 강화되고 있기 때문이다[2,3].

참고문헌 (10)

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원문보기 상세보기
Lv, C., Wang, H., Liu, Z., Wang, C., Li, H., Zhao, Y. and Zhu, Y., "A Fluorine-free Superhydrophobic PPS Composite Coating with High Thermal Stability, Wear Resistance, Corrosion Resistance," Progress in Organic Coatings, 110, 47-54(2017).

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Jeevajothi, K., Subasri, R. and Raju, K. R. C. S., "Transparent, Non-fluorinated Silica Coatings with Improved Mechanical Properties," Ceramics International, 39, 2111-2116(2013).

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상세보기
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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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