[논문]수중 미량 잔류항생물질 Ciprofloxacin, Trimethoprim, Enrofloxacin의 오존산화제거

한민수; 최연우; 송준혁; 왕창근

doi:10.15681/kswe.2018.34.2.149

수중 미량 잔류항생물질 Ciprofloxacin, Trimethoprim, Enrofloxacin의 오존산화제거
Removal of Residual Antibiotics-Ciprofloxacin, Trimethoprim and Enrofloxacin-from Water by Ozone Oxidation 원문보기

한국물환경학회지 = Journal of Korean Society on Water Environment, v.34 no.2, 2018년, pp.149 - 156

한민수 (충남대학교 환경공학과) , 최연우 (충남대학교 환경공학과) , 송준혁 (충남대학교 환경공학과) , 왕창근 (충남대학교 환경공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Oxidation of Ciprofloxacin, Trimethoprim, and Enrofloxacin by ozone was experimentally investigated to observe the effects of background water quality (such as ultrapure water, humic acid, and biologically treated wastewater) and water temperature on the removal rate of these antibiotics, and, thereby, to be able to provide design information when the ozone treatment process is adopted. Initial concentrations of the antibiotics spiked to $10{\mu}g/L$, and the ozone dose was 1, 2, 3, 5, and 8 mg/L. While the removal rate of Ciprofloxacin under ultrapure water background by ozone oxidation was over 99%, the removal rate under humic acid and biologically treated wastewater background was markedly lower, in the range of 49.3% ~ 99% and 19.8 % ~ 99 %, respectively. When water temperature is decreased from $20^{\circ}C$ to $4^{\circ}C$, the removal rate is reduced from the range of 19.8% ~ 99 % to the range of 7.5 % ~ 99 % under a biologically treated wastewater background. The effects of background and temperature on the removal rate of Trimethoprim and Enrofloxacin were similar to that of Ciprofloxacin, but the degree was different. Therefore, it is concluded that the background of water to be treated, as well as water temperature, should be taken into consideration when the design factor, such as ozone dose, is determined, so that the treatment objective of the ozone treatment process can be most effectively met.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

실제 하수처리장 방류수 중에 존재하는 상태로 수~ 수백ng/L 농도수준의 Ciprofloxacin을 포함한 다수의 잔류의약품에 대하여 오존주입률 2 ~ 6 mg/L로 하였을 때의 제거효율에 대한 연구가 수행된 바 있으며 대부분의 잔류의약품이 효과적으로 제거되었다는 보고가 있다(Kim, 2010b). 본 연구에서는 Ciprofloxacin, Trimethoprim, Enrofloxacin 3종의 항생물질을 선정하여 초순수, 부식질, 실제 하수처리장 방류수를 배경으로 하였을 때의 오존주입률에 따른 제거효율을 분석하였고 또한 계절변화에 기인한 수온이 오존산화율에 미치는 영향을 평가하였으며 의약품 제조공정폐수와 같이 고농도에 대한 오존산화 제거효율을 실험적으로 파악하여 향후 오존처리공정을 도입할 경우 설계요소산정을 위한 정보를 제공하고자 하였다.

제안 방법

Ciprofloxacin, Trimethoprim, Enrofloxacin 3종의 항생물질에 대해 초순수, 부식질, 하수처리장 방류수와 같은 배경 물질과 수온이 오존산화 제거율에 미치는 영향을 초기농도 10 μg/L, 오존주입률 1, 2, 3, 5, 8 mg/L에 대하여 실험적으로 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
Fig. 2에 나타낸 바와 같이 오존산화실험장치는 오존발생기, 오존농도 측정기, 반응기로 구성되었으며 시료는 1 L,수온은 4 °C와 20 °C, 오존주입률은 1, 2, 3, 5, 8, 15 mg/L로 하여 실험을 수행하였다.
고농도 폐수를 simulation 하기 위하여 초기농도를 100 μg/L로 spiking한 실험도 실시하였다.
따라서, 본 연구에서는 초기농도를 10 μg/L로spiking하여 각 조건에 따른 오존산화 제거효율을 분석, 평가하였다.
오존처리시 처리목표물질인 항생물질 외에 배경물질도 오존산화반응에 참여하여 오존을 소모(ozone demand)하므로 처리대상수의 배경은 매우 중요하다. 본 연구에서는 초순수를 기본으로 하고 하천수나 상수원수 배경을 simulation 하기 위하여 부식질(humic substance) 3 mg/L를 조제하였으며 하수처리장 방류수는 대전하수처리장 방류수를 사용하였다. 부식질은 Aldrich사의 humic acid를 사용하였고 대전하수처리장 방류수 수질은 Table 2에 나타내었다.
또한, 시료량 1 L를 수용할 수 있는 gas washing bottle을 Batch 방식의 반응기로 사용하였다. 오존발생농도, 가스 유량, 주입시간 및 시료량을 조절하여 적정 오존 주입률을 조절하였으며 용존된 오존과 항생물질과의 반응이 완료된 시점에서 잔류 항생물질을 분석하였다.
오존은 원료를 공기로 하는 PC57L-10을 이용하여 발생시켰고, 오존 농도는 UV방식의 OZM-7000으로 측정하였다. 또한, 시료량 1 L를 수용할 수 있는 gas washing bottle을 Batch 방식의 반응기로 사용하였다.
항생물질 분석을 위해 Liquid Chromatography/tandem mass spectrometer로 4000Q TRAP을 사용하였으며 기기의 사양과 분석조건은 Table 3에 나타내었고 Fig. 1에는 3종 항생물질에 대한 chromatogram을 수록하였다.

대상 데이터

본 연구에서 선정한 항생물질은 Ciprofloxacin, Trimethoprim, Enrofloxacin 3종이다. Table 1에 나타낸 바와 같이 Ciprofloxacin은 인체/동물 겸용이며 호흡기 감염, 패혈증, 탄저병 등의 치료에 사용되고 보통 성인 1회 100 ~ 400 mg으로 1일 2회 투여한다.
본 연구에서는 초순수를 기본으로 하고 하천수나 상수원수 배경을 simulation 하기 위하여 부식질(humic substance) 3 mg/L를 조제하였으며 하수처리장 방류수는 대전하수처리장 방류수를 사용하였다. 부식질은 Aldrich사의 humic acid를 사용하였고 대전하수처리장 방류수 수질은 Table 2에 나타내었다.

성능/효과

1) Ciprofloxacin - 초순수 배경하에서는 모든 오존주입률에서 99 % 이상 제거된 반면 부식질 배경의 경우에는 제거율이 49.3 % ~ 99 % 이상, 하수배경의 경우에는 제거율이 19.8 % ~99 % 이상으로 저하되어 배경물질이 제거율에 미치는 영향은 매우 컸다. 또한 하수 배경하에서 20 °C일때의 제거율은 19.
2) Trimethoprim - 초순수 배경하에서는 모든 오존주입률에서 99 % 이상 제거된 반면 부식질 배경의 경우에는 제거율이 86.4 % ~ 99 % 이상, 하수배경의 경우에는 제거율이 33.5 % ~ 99 % 이상으로 크게 저하되었다. 또한 하수 배경하에서 4 °C로 수온이 낮아질 경우에 제거율이 23.
20 °C에서 초순수 배경의 경우 모든 오존주입률에 대하여 검출한계이하까지 99 % 이상 제거되었고, 부식질 배경의 경우에는 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 1.36 μg/L까지 86.4 % 제거되었고 2 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L 및 8mg/L에서는 검출한계이하로 99 % 이상 제거되었다.
20 °C에서 초순수 배경의 경우 모든 오존주입률에 대하여 검출한계이하까지 99 % 이상 제거되었고, 부식질 배경의 경우에는 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 5.07 μg/L까지 49.3 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 0.56 μg/L까지 94.4 % 제거되었으며 3 mg/L에서는 잔류농도 0.22 μg/L까지 97.8 %.
3) Enrofloxacin - 초순수 배경하에서는 모든 오존주입률에서 99 % 이상 제거된 반면 부식질 배경의 경우에는 제거율이 34.5 % ~ 99 % 이상, 하수배경의 경우에는 제거율이 14.7% ~ 99 % 이상으로 크게 저하되었다. 또한 하수 배경하에서 4 °C로 수온이 낮아질 경우에 제거율이 10.
4 °C에서 하수 및 부식질을 배경물질로 할 때 오존산화제거율은 부식질 배경의 경우 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 2.86 μg/L까지 71.4 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 0.29 μg/L까지 97.1 % 제거되었으며 3 mg/L, 5mg/L 및 8 mg/L에서는 검출한계이하까지 99 % 이상 제거되었다.
4 °C에서 하수 및 부식질을 배경물질로 할 때 오존산화제거율은 부식질 배경의 경우 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 6.97 μg/L까지 30.3 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 5.30 μg/L까지 47.0 % 제거되었으며 3 mg/L에서는 잔류농도 3.80 μg/L까지 62.0 %, 5 mg/L에서는 잔류농도 0.71 μg/L까지 92.9 %, 8 mg/L에서는 검출한계이하로 99 % 이상 제거되었다.
4 °C에서 하수 및 부식질을 배경물질로 할 때 오존산화제거율은 부식질 배경의 경우 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 7.79 μg/L까지 22.1 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 3.99 μg/L까지 60.1 % 제거되었으며 3 mg/L에서는 잔류농도 2.77 μg/L까지 72.3 %, 5 mg/L 및 8 mg/L에서는 검출한계까지 99 % 이상 제거되었다.
4) 3종의 항생물질에 대하여 초순수 배경하에서는 모든 오존주입률에서 99 % 이상이 제거되었으나 부식질 배경하에서는 Trimethoprim>Ciprofloxacin>Enrofloxacin 순으로 제거율이 낮아졌으며 하수 배경하에서도 제거율 순위는 동일한 것으로 나타났다.
5) 오존과 항생물질과의 반응 및 분해 기작은 구체적으로 밝혀진 바 없으나 일반적으로 분자의 크기, 분자를 구성하고 있는 작용기(functional group)의 종류, 작용기간의 결합형태 등이 분해 및 제거율에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서 선택한 3종의 항생물질은 분자량과 분자크기가 비교적 작고 모두 방향족 고리를 가지고 있어 오존과 반응할 때 방향족 고리의 opening, 이중결합의 단일결합화 등의 과정을 거치면서 분해제거율이 높게 나타난 것으로 추정할 수 있겠으나 작용기 결합형태의 영향 등을 포함한 추가적인 연구가 필요하다.
또한 하수 배경하에서 20 °C일때의 제거율은 19.8 % ~ 99 % 이상이나 4 °C로 낮아질 때는 7.5 % ~ 99 % 이상으로 제거율 저하가 발생하였으며 부식질 배경의 경우에도 유사한 제거율저하가 나타났다.
부식질 배경하에서 수온이 20 °C와 4 °C일 때를 비교해보면 20 °C의 경우 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 5.07μg/L까지 49.3 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 0.56μg/L까지 94.4 % 제거되었으며 3 mg/L에서는 잔류농도 0.22μg/L까지 97.8 %, 5 mg/L 및 8 mg/L에서는 검출한계까지 99 % 이상 제거된반면 4 °C의 경우에는 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 7.79 μg/L까지 22.1 % 제거되었다.
초순수 배경의 경우 모든 오존주입률에 대하여 검출한계 이하까지 99.9 % 이상 제거되었고, 하수 배경의 경우에는 오존주입률 2 mg/L에서 잔류농도 38.50 μg/L까지 61.5 % 제거되었고 5 mg/L 및 8 mg/L에서는 검출한계 이하까지 99 % 이상 제거되는 것으로 나타나 고농도의 경우에도 통상의 오존 주입 범위 내에서 충분히 제거목표를 달성 할 수 있을 것으로 판단된다.
초순수 배경의 경우 모든 오존주입률에 대하여 검출한계이하까지 99 %.9이상 제거되었고, 하수 배경의 경우에는 오존주입률 2 mg/L에서 잔류농도 10.15 μg/L까지 89.9 % 제거되었고, 5 mg/L에서는 잔류농도 0.31 μg/L까지 99.7 %, 8 mg/L에서는 잔류농도 0.28 μg/L까지 99.7 % 제거되어 고농도에서의 제거율이 매우 높게 나타났다.
초순수 배경의 경우 모든 오존주입률에 대하여 검출한계이하까지 99.9 % 이상 제거되었고, 하수 배경의 경우에는 오존주입률 2 mg/L에서 잔류농도 30.1 μg/L까지 69.9 % 제거되었고 5 mg/L, 8 mg/L에서는 검출한계이하까지 99.9 % 이상 제거되는 것으로 나타나 고농도의 경우에도 통상의 오존 주입 범위 내에서 충분히 제거목표를 달성할 수 있을 것으로 판단된다.
하수 배경의 경우 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 8.92 μg/L까지 10.8 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 6.28 μg/L까지 37.2 % 제거되었으며 3mg/L에서는 잔류농도 4.66 μg/L까지 5.34 %, 5 mg/L에서는 잔류농도 0.92 μg/L까지 90.8 %, 8 mg/L에서는 검출한계이하로 99 % 이상 제거되어 배경물질이 제거율에 미치는 영향은 약간 있는 것으로 나타났다.
하수 배경의 경우에는 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 7.68 μg/L까지 23.2 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 6.09 μg/L까지 39.1 % 제거되었으며 3 mg/L에서는 잔류농도 4.78 μg/L까지 52.2 %, 5 mg/L에서는 잔류농도 2.64 μg/L까지 73.6 %, 8 mg/L에서는 잔류농도 1.55 μg/L까지 84.5 % 제거되어 배경물질이 제거율에 미치는 영향이 매우 큰 것으로 나타났다.
하수 배경의 경우에는 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 8.02 μg/L까지 19.8 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 5.76 μg/L까지 42.4 % 제거되었으며 3mg/L에서는 잔류농도 3.09 μg/L까지 69.1 %, 5 mg/L에서는 잔류농도 0.24 μg/L까지 97.6 %, 8 mg/L에서는 검출한계이하로 99 % 이상 제거되어 배경물질이 제거율에 미치는 영향은 매우 큰 것으로 나타났다.
하수 배경의 경우에는 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 8.53 μg/L까지 14.7 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 5.89 μg/L까지 41.1 % 제거되었으며 3 mg/L에서는 잔류농도 4.11 μg/L까지 58.9 %, 5 mg/L에서는 잔류농도 0.69 μg/L까지 93.1 %, 8 mg/L에서는 검출한계이하까지 99% 이상 제거되어 배경물질이 제거율에 미치는 영향은 매우 큰 것으로 나타났다.
하수 배경하에서 수온이 20 °C와 4 °C일 때를 비교해보면 20 °C의 경우 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 8.02 μg/L까지 19.8 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 5.76 μg/L까지 42.4 % 제거되었으며 3 mg/L에서는 잔류농도 3.09 μ g/L까지 69.1 %, 5 mg/L에서는 잔류농도 0.239 μg/L까지 97.6 %, 8 mg/L에서는 검출한계까지 99 % 이상 제거된반면 4 °C의 경우에는 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 9.25μg/L까지 7.5 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 7.54μg/L까지 24.6 % 제거되었으며 3 mg/L에서는 잔류농도 4.97μg/L까지 50.3 %, 5 mg/L에서는 잔류농도 0.26 μg/L까지 97.4 %, 8 mg/L에서는 검출한계까지 99 % 이상 제거되어 수온이 제거율에 미치는 영향은 다소 있는 것으로 나타났다.
하수 배경하에서 수온이 20 °C와 4 °C일 때를 비교해보면 20 °C의 경우 오존주입률 1 mg/L에서 잔류농도 8.53 μg/L까지 14.7 % 제거되었고 2 mg/L에서는 잔류농도 5.89 μg/L까지 41.1 % 제거되었으며 3 mg/L에서는 잔류농도 4.11 μg/L까지 58.9 %, 5 mg/L에서는 잔류농도 0.69 μg/L까지 93.1%, 8 mg/L에서는 검출한계 이하까지 99 % 이상 제거되었다.

후속연구

5) 오존과 항생물질과의 반응 및 분해 기작은 구체적으로 밝혀진 바 없으나 일반적으로 분자의 크기, 분자를 구성하고 있는 작용기(functional group)의 종류, 작용기간의 결합형태 등이 분해 및 제거율에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서 선택한 3종의 항생물질은 분자량과 분자크기가 비교적 작고 모두 방향족 고리를 가지고 있어 오존과 반응할 때 방향족 고리의 opening, 이중결합의 단일결합화 등의 과정을 거치면서 분해제거율이 높게 나타난 것으로 추정할 수 있겠으나 작용기 결합형태의 영향 등을 포함한 추가적인 연구가 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	물에 용해된 오존이 일으키는 반응은 어떻게 구분되는가?	, 2003). 물에 용해된 오존은 오존분자로서 산화반응을 일으키는 직접반응과 오존이 분해되는 과정에서 생성되는 히드록실 라디칼(OH·)에 의해 산화반응을 일으키는 간접반응 경로를 통한 산화반응 즉 고도산화공정으로 구분된다(Langlais et al., 1991).
	항생물질은 무엇인가?	항생물질(Antibiotics)은 병원성 미생물을 죽이거나 증식을 억제 하므로서 질병을 치료하는 의약물질로 인체, 동물, 수산물양식, 농산물 생산 등에 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 항생물질은 환자 또는 동물이 복용한 후 배설되어 하수처리장을 거쳐 수계에 유입되거나 제약공장 폐수 방류수, 미사용된 약물이 병원 또는 가정에서 하수구나 일반쓰레기로 폐기되어 환경에 확산된다.
	배경물질과 수온과 오존 제거율은 어떤 관계가 있는가?	제거율에 영향을 미치는 인자로서 오존분자와 산화반응 경쟁상태에 있는 배경물질과 수온을 들 수 있다. 일반적으로 배경물질의 종류가 많거나 농도가 높을 경우 오존요구량(Ozone demand)은 높아지고 제거율은 낮아지며 또한 수온이 낮을수록 제거대상물질의 제거율은 낮아진다. 상수원수 즉 자연수의 경우 배경물질의 종류나 농도, 잔류항생물질의 농도는 낮은 반면 하수처리장 방류수는 배경물질의 종류나 농도, 잔류항생물질의 농도는 높은 편이다.

참고문헌 (12)

Huber, M. M., Canonica, S., and park, G. Y. (2003). Oxidation of Pharmaceuticals During Ozonation and Advanced Oxidation Processes, Environmental Scence&Technology, 37(5), 1016-1024.

상세보기
Kim, H. U. (2009a). Study on Source and Fate of Pharmaceuticals (II), 5515028, National Institute of Environmental Research. [Korean Literature]
Kim, H. U. (2010a). Study on Source and Fate of Pharmaceuticals (III), 5506105, National Institute of Environmental Research. [Korean Literature]
Kim, H. U. (2011). Study on Source and Fate of Pharmaceuticals (IV), 5515886, National Institute of Environmental Research. [Korean Literature]
Kim, I. H. (2010b). Study on the Removal of Pharmaceuticals and personal Care Products and Microorganism Inactication by Ozonation, Journal of Korean Society for Engineering Education, 32(12), 1134-1140. [Korean Literature]
Kim, Y. J. (2009b). Medipana, http://medipana.com/news/news_viewer.asp?NewsNum35175 (accessed July 17, 2017).
Kwon, Y. J. (2014). WBCB Korea Walfarenews, http://www.wbcb.co.kr/news/articleView.html?idxno24224 (accessed July 17, 2017).
Langlais, B., Reckhow, D. A., and Brink, D R. (1991). Ozone in Water Treatment : Application and Engineering, Cooperative Research Report, Lewis Publishers, INC. Michigan.
Lee, S. J., Nakada, N., Kim, I, H., Im, D. B., Han, I. S., and Tanaka, H. (2014), Occurrence of Pharmaceuticals by Seasonal Changes and Variety Process of Sewage Treatment Plants in South Korea, Proceedings of the 2014 Spring Co-Conference of the Korean Society on Water Environment and Korean Society of Water and Wastewater, Korean Society on Water Environment and Korean Society of Water and Wastewater, 104-105. [Korean Literature]
Oh, J. E. (2008). Study on Source and Fate of Pharmaceuticals (I), 5515021, National Institute of Environmental Research. [Korean Literature]
Reian, S. (2007). Redian, Http://www.redian.org/archive/16645 (accessed July 17, 2017).
Son, H. J. and Jang, S. H. (2011). Occurrence of Residual Pharmaceuticals and Fate, Residue and Toxic Effect in Drinking Water Resources, Journal of Korean Society for Engineering Education, 33(6), 453-479. [Korean Literature]

원문보기 상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증