본 연구에서는 탄화수소 개질을 위한 예비 개질기에서 에탄의 반응 메커니즘과 이에 적합한 반응속도식에 대한 연구를 수행하였다. 반응 mechanism 분석을 통해 ethane의 개질 반응 중 (CO2+H2,C2H6+H2,C2H6+H2O)3개의 반응이 진행되는 것을 확인할 수 있었으며, 각각의 반응 속도 (CO2+H2($r=3.42{\times}10-5molgcat.-1\;s-1$), C2H6+H2($r=3.18{\times}10-5mol\;gcat.-1s-1$), C2H6+H2O($r=1.84{\times}10-5mol\;gcat.-1s-1$)) 를 구하였다. 이를 통해 C2H6+H2O반응이 rate determining step (RDS)임을 확인하고, Langmuir-Hinshelwood model (L-H model)을 통해 이 반응의 반응식을 r=kS*(KAKBPC2H6PH2O)/(1+KAPC2H6+KBPH2O)2 (KA=2.052,KB=6.384,$kS=0.189{\times}10-2$)로 나타낼 수 있었다. 이렇게 얻어진 반응식은 반응 메커니즘을 고려하지 않고 유도된 power rate law와 비교하였으며, power rate law는 좁은 농도 변화 영역 (ethane 약 2.5-4%, water 약 60-75%)에서는 비교적 유사한 fitting이 이루어졌지만, 넓은 농도 변화영역에서는 반응 mechanism을 토대로 얻은 L-H model 반응식이 실험값과 더 유사한 값을 보이는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 탄화수소 개질을 위한 예비 개질기에서 에탄의 반응 메커니즘과 이에 적합한 반응속도식에 대한 연구를 수행하였다. 반응 mechanism 분석을 통해 ethane의 개질 반응 중 (CO2+H2,C2H6+H2,C2H6+H2O)3개의 반응이 진행되는 것을 확인할 수 있었으며, 각각의 반응 속도 (CO2+H2($r=3.42{\times}10-5molgcat.-1\;s-1$), C2H6+H2($r=3.18{\times}10-5mol\;gcat.-1s-1$), C2H6+H2O($r=1.84{\times}10-5mol\;gcat.-1s-1$)) 를 구하였다. 이를 통해 C2H6+H2O반응이 rate determining step (RDS)임을 확인하고, Langmuir-Hinshelwood model (L-H model)을 통해 이 반응의 반응식을 r=kS*(KAKBPC2H6PH2O)/(1+KAPC2H6+KBPH2O)2 (KA=2.052,KB=6.384,$kS=0.189{\times}10-2$)로 나타낼 수 있었다. 이렇게 얻어진 반응식은 반응 메커니즘을 고려하지 않고 유도된 power rate law와 비교하였으며, power rate law는 좁은 농도 변화 영역 (ethane 약 2.5-4%, water 약 60-75%)에서는 비교적 유사한 fitting이 이루어졌지만, 넓은 농도 변화영역에서는 반응 mechanism을 토대로 얻은 L-H model 반응식이 실험값과 더 유사한 값을 보이는 것을 확인하였다.
In this study, the reaction mechanism of ethane and the reaction rate equation suitable for hydrocarbon reforming were studied. Through the reaction mechanism analysis, it was confirmed that three reactions (CO2 + H2, C2H6 + H2, C2H6 + H2O) proceed during the reforming reaction of ethane, each react...
In this study, the reaction mechanism of ethane and the reaction rate equation suitable for hydrocarbon reforming were studied. Through the reaction mechanism analysis, it was confirmed that three reactions (CO2 + H2, C2H6 + H2, C2H6 + H2O) proceed during the reforming reaction of ethane, each reaction rate (CO2+H2($r=3.42{\times}10-5molgcat.-1\;s-1$), C2H6+H2($r=3.18{\times}10-5mol\;gcat.-1s-1$), C2H6+H2O($r=1.84{\times}10-5mol\;gcat.-1s-1$)) was determined. It was confirmed that the C2H6 + H2O reaction was a rate determining step (RDS). And the reaction equation of this reaction can be expressed as r = kS * (KAKBPC2H6PH2O) / (1 + KAPC2H6 + KBPH2O) (KA = 2.052, KB = 6.384, $kS=0.189{\times}10-2$) through the Langmuir-Hinshelwood model. The obtained equation was compared with the derived power rate law without regard to the reaction mechanism and the power rate law was relatively similar fitting in the narrow concentration change region (about 2.5-4% of ethane, about 60-75% of water) It was confirmed that the LH model reaction equation based on the reaction mechanism shows a similar value to the experimental value in the wide concentration change region.
In this study, the reaction mechanism of ethane and the reaction rate equation suitable for hydrocarbon reforming were studied. Through the reaction mechanism analysis, it was confirmed that three reactions (CO2 + H2, C2H6 + H2, C2H6 + H2O) proceed during the reforming reaction of ethane, each reaction rate (CO2+H2($r=3.42{\times}10-5molgcat.-1\;s-1$), C2H6+H2($r=3.18{\times}10-5mol\;gcat.-1s-1$), C2H6+H2O($r=1.84{\times}10-5mol\;gcat.-1s-1$)) was determined. It was confirmed that the C2H6 + H2O reaction was a rate determining step (RDS). And the reaction equation of this reaction can be expressed as r = kS * (KAKBPC2H6PH2O) / (1 + KAPC2H6 + KBPH2O) (KA = 2.052, KB = 6.384, $kS=0.189{\times}10-2$) through the Langmuir-Hinshelwood model. The obtained equation was compared with the derived power rate law without regard to the reaction mechanism and the power rate law was relatively similar fitting in the narrow concentration change region (about 2.5-4% of ethane, about 60-75% of water) It was confirmed that the LH model reaction equation based on the reaction mechanism shows a similar value to the experimental value in the wide concentration change region.
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문제 정의
본 연구에서는 니켈 촉매상에서의 예비 개질 반응 시스템에 적용되는 에탄에 관한 반응 메커니즘과 이에 적합한 반응속도식을 제안하였다. 반응 mechanism 분석을 통해 ethane의 개질 반응 중 (WGS, Hydrogenolysis, C2H6 +H2O)3개의 반응이 진행되는 것을 확인할 수 있었으며, 각각의 반응 속도(CO2+H2(r=3.
본 연구에서는 예비 개질기 반응 조건에서 ethane의 반응 pathway 및 속도를 구하는 연구를 수행하였다. 가장 먼저 power rate law kinetics model [4,5,6]를 이용한 ethane의 반응 속도식을 구하는 연구를 수행하였다.
가설 설정
결과물은 분석 컬럼 Carboxen 1000(TCD) 및 Porapak Q(FID)을 이용한 Gas Chromatography(HP 5890 II)와 Plot U, Plot Q, OV-1 (TCD) 컬럼을 이용한 3000A Micro Gas Chromato graphy(Agilent Technologies)를 사용하여 분석하였다. Power rate law model을 바탕으로 한 실험에서의 반응 온도는 325~400도 이었으며, Langmuir-Hin shelwood model을 가정하고 연구를 진행하였을 때는 350도로 온도를 고정시켜 놓고 실험을 진행하였다. 각 모델식에서의 속도상수 값이나 평형상수, 반응차수의 신뢰성 있는 데이터를 구하기 위해 Lap fit program을 사용하였다[7].
제안 방법
본 연구의 조업조건에서는 항상 물이 존재 한다는 사실을 감안한다면, 본 연구의 반응 조건에서는 식(8)의 반응은 진행되지 않을 것이라는 사실을 예측할 수 있다. 실험(c) 역시Methane의 생성 경로를 이해하기 위해 수행되었으며, 이 경우에도 물이 포함 되어 있는 경우와 포함되어 있지 않은 경우로 나누어 실험을 진행 하였다. 이 결과 역시 (b) 실험 결과와 마찬가지로 물이 첨가된 경우 메탄의 생성이 억제 되는 것을 확인할 수 있다.
본 연구에서는 예비 개질기 반응 조건에서 ethane의 반응 pathway 및 속도를 구하는 연구를 수행하였다. 가장 먼저 power rate law kinetics model [4,5,6]를 이용한 ethane의 반응 속도식을 구하는 연구를 수행하였다. 이후 보다 정밀한 반응 속도식을 연구하기 위해 각 단위 반응 실험을 통한 반응 pathway를 확인하였다.
미압 게이지를 설치하여 반응기의 press hunting에 주의하였다. 결과물은 분석 컬럼 Carboxen 1000(TCD) 및 Porapak Q(FID)을 이용한 Gas Chromatography(HP 5890 II)와 Plot U, Plot Q, OV-1 (TCD) 컬럼을 이용한 3000A Micro Gas Chromato graphy(Agilent Technologies)를 사용하여 분석하였다. Power rate law model을 바탕으로 한 실험에서의 반응 온도는 325~400도 이었으며, Langmuir-Hin shelwood model을 가정하고 연구를 진행하였을 때는 350도로 온도를 고정시켜 놓고 실험을 진행하였다.
결과에서 볼 수 있듯이 WGS 및 hydrogenolysis 반응 들은 상대적으로 빠른 반응속도를 나타냈으며, 반응(10) 이 가장 느린 반응 속도를 나타내었다. 따라서, 반응(10)를 RDS로 정하여 정밀한 반응식의 도출을 수행하였다.
이렇게 Power law를 이용해 얻어진 반응식은 반응 mechanism을 고려하지 않았기 때문에 정밀한 fitting이 이루어지기 어렵다. 따라서, 본 연구에서는 반응 mechanism 연구를 통해 보다 정밀한 반응식의 도출을 시도하였다. 여기서, 각 상수의 의미는 아래 표로 나타내었다.
이러한 현상은 높은 ethane 비율로 인한 촉매 cocking에 의한 것으로 예상되며, 기존의 수증기 개질 반응 연구에서도 유사한 현상이 보고된바있다[12]. 따라서, 본 연구에서는, 신뢰성 있는 kinetic 값을 얻기 위해 data fitting시에 에탄의 비율이 물 대비 2:1 이하인 영역의 data만을 이용하였다.
반응 mechanism 분석을 통해 ethane의 개질 반응 중 (WGS, Hydrogenolysis, C2H6 +H2O)3개의 반응이 진행되는 것을 확인할 수 있었으며, 각각의 반응 속도(CO2+H2(r=3.42×10-5molgcat.-1s-1), C2H6+H2(r=3.18×10-5molgcat.-1s -1),C2H6+H2O(r=1.84×10-5molgcat.-1s–1))를 구하였다.
O)다. 실험 조건 수증기대 에탄의 비는 2, WHSV(1/h) 120.4, 온도는 350도 조건에서 각 반응 속도를 실험을 통해 확인하였다.
%에서 실험한 결과를 가지고 유도되었기 때문 에, 이 영역에서는 괜찮은 fitting결과를 나타내지만 이외의 영역에서는 실제 실험값과 많은 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 차이를 보정하기 위해 앞의 3.4 절의 data를 이용하여 다시 power rate law식의 fitting을 시도하였다. 이렇게 얻어진 새로운 power rate law는 아래 식(17)에 나타내었다.
04g 이며, 10% diluted hydrogen gas를 사용하여 430도에서 2시간 동안 환원과정을 거쳤다. 이후 반응 온도까지 내린 후 탄화수소 기체 및 물의 유량을 실험 조건에 맞추어 실험하였다. S/C ratio에 따른 물의 양은 water MFC 또는 syringe pump를 사용하여, evaporator로 주입하여 사용하였다.
가장 먼저 power rate law kinetics model [4,5,6]를 이용한 ethane의 반응 속도식을 구하는 연구를 수행하였다. 이후 보다 정밀한 반응 속도식을 연구하기 위해 각 단위 반응 실험을 통한 반응 pathway를 확인하였다. 마지막으로는 확인된 반응 pathway를 토대로 Langmuir-Hinshelwood model [6]에 근거한 반응 속도 식을 구하고 power rate law 결과와 비교 분석을 수행하였다.
대상 데이터
5 (S/C mole ratio=2)인 조건에서 8mm직경을 갖는 고정층 석영 반응기에서 이루어 졌다. 실험에 사용한 촉매는 상업용 예비 개질 반응 촉매로서 Sud-Chemie 사의 RS type의 ReforMax 100 촉매로서 4.7 x 4.7 mm 크기의 tablets 형태이며, 실험을 위해 미분하여 사용하였다. 실험을 위한 촉매의 loading 양은 0.
예비 개질 반응 연구를 위해 반응물로 사용한 에탄은 국내에 공급되고 있는 도시가스의 조성으로 가스공사로 부터 조사되어 얻어진 조성을 반응 가스의 조성으로 하였다(Table 1.). 수증기/NG 몰 비는 DFC 300MA(300kW급 MCFC 시스템)의 운전 조건인 1.
데이터처리
이후 보다 정밀한 반응 속도식을 연구하기 위해 각 단위 반응 실험을 통한 반응 pathway를 확인하였다. 마지막으로는 확인된 반응 pathway를 토대로 Langmuir-Hinshelwood model [6]에 근거한 반응 속도 식을 구하고 power rate law 결과와 비교 분석을 수행하였다.
가 있다. 본 연구에서는 각 반응 7-9를 개별 실험을 통해 반응 속도를 확인하였으며, 그 결과를 Figure 2.에 나타내었다. 첫 번째로 반응(a) (CO + H2O,식(9))의 실험을 수행하였으며, 주어진 반응조건 에서 CO가 100% CO2로 전환되는 것을 확인하였다.
얻어진 실험 결과를 토대로 식 (15)의 상수를 계산하기 위해 Lapfit program[7] 을 이용하여 최적화를 수행 하였고, 그 결과를 Figure 4에 나타내었으며, 이 때 R2 =0.97이었다. Fitting을 통해 얻은 결과를 통해 최종 적으로 L-H model 식(16)을 얻을 수 있었다.
이론/모형
97이었다. Fitting을 통해 얻은 결과를 통해 최종 적으로 L-H model 식(16)을 얻을 수 있었다.
Power rate law model을 바탕으로 한 실험에서의 반응 온도는 325~400도 이었으며, Langmuir-Hin shelwood model을 가정하고 연구를 진행하였을 때는 350도로 온도를 고정시켜 놓고 실험을 진행하였다. 각 모델식에서의 속도상수 값이나 평형상수, 반응차수의 신뢰성 있는 데이터를 구하기 위해 Lap fit program을 사용하였다[7].
성능/효과
A: General, 138 (1996) 285-309]로, 700~900도 정도에서 운전하는 개질기에 비해 상대적으로 낮기 때문에 예비 개질기를 stack 전단에 설치함으로써 stack 내부의 열균형(heat balance)을 유지하는데 도움을 준다. 2) 설치가 용이하고, pre-reformer에서 배출 되는 가스를 650도로 재가열하여 공급하므로, primary reformer에서 요구되는 heat duty를 25% 이상 절감할 수 있다. 3) Pre-reformer와 수증기 개질기 사이에 추가 적인 preheat coil이나 heater가 필요치 않기 때문에 수증기 개질기의 load가 감소하고, plant의 생산 용량이 증가한다.
2) 설치가 용이하고, pre-reformer에서 배출 되는 가스를 650도로 재가열하여 공급하므로, primary reformer에서 요구되는 heat duty를 25% 이상 절감할 수 있다. 3) Pre-reformer와 수증기 개질기 사이에 추가 적인 preheat coil이나 heater가 필요치 않기 때문에 수증기 개질기의 load가 감소하고, plant의 생산 용량이 증가한다. 4) Naphtha와 같은 다양한 heavy hydrocarbon 원료를 이용하여 연료로 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 수증기 개질기를 가지고 있는 모든 공정(ammonia plants, methanol plants, hydrogen plants, oxogas/carbon monoxide plants, town’s gas plants, reducing gas plants 등)에서 natural gas (NG) 개질 촉매를 적용하여 다양한 공정에서 사용할 수 있다[2].
4) Naphtha와 같은 다양한 heavy hydrocarbon 원료를 이용하여 연료로 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 수증기 개질기를 가지고 있는 모든 공정(ammonia plants, methanol plants, hydrogen plants, oxogas/carbon monoxide plants, town’s gas plants, reducing gas plants 등)에서 natural gas (NG) 개질 촉매를 적용하여 다양한 공정에서 사용할 수 있다[2]. 5) Pre-reformer에서 황을 제거한 뒤 개질기로 feed를 공급해 줌으로써 Ni-S의 생성을 막아 개질 촉매나 전극 촉매를 보호할 수 있으며, 주개질 반응의 부담을 감소시켜 주고 higher hydrocarbon를 완벽하게 제거할 수 있다. 예비 개질 반응기에 대한 설계 기술은 개질 반응을 이용한 상업용 수소 생산 플랜트에서는 매우 잘 알려진 기술 이지만, 각각의 경우에 맞는 최적화 설계 기술은 아직 연구 중에 있는 것으로 알려져 있다[3].
Leon Lefferts의 수증기 개질 연구[9] 에서 보여지듯이 지금까지의 여러 실험 중 WGS 실험을 제외한 methanation 관련 실험 결과를 정리하면 본 연구의 C2H6예비 개질 반응 중 CH4의 생성은 C2H6hydrogenolysis(C2H6+H2->2CH4 )경로에 기인하고, 그 외 CO 또는 CO2의 수소화 반응에 의한 CH4생성 경로는 기여하지 않는다는 것을 알 수 있다.
결과에서 볼 수 있듯이 WGS 및 hydrogenolysis 반응 들은 상대적으로 빠른 반응속도를 나타냈으며, 반응(10) 이 가장 느린 반응 속도를 나타내었다. 따라서, 반응(10)를 RDS로 정하여 정밀한 반응식의 도출을 수행하였다.
또한 CO가 전혀 검출되지 않은 것으로 미루어 reverse WGS (CO2+H2→ CO+H2O)반응은 진행 되지 않았음을 확인할 수 있었다.
이 결과 역시 (b) 실험 결과와 마찬가지로 물이 첨가된 경우 메탄의 생성이 억제 되는 것을 확인할 수 있다. 앞에서 언급된 것처럼, 본 연구에서 진행된 반응은 물이 항상 포함되어 있기 때문에, CO2와 H2의 반응을 통한 메탄의 생성은 발생하지 않을 것이라는 것을 예측할 수 있다. 실험(d)에서는 hydrogenolysis 에 의해 methane의 생성 여부를 확인하였다.
이를 통해 C2H6+H2O반응이 RDS임을 확인하고, L-H model을 통해 이 반응의 반응식을 r=ks*(KAKBPC2H6PH2O)/(1+KAPC2H6+KBPH2O)2 (KA=2.052,KB=6.384,kS=0.189×10-2 )로 나타낼 수 있다는 것을 확인하였다.
여기서 한 가지 짚고 넘어가야 할 점은, 실험 중 에탄 과 물의 비율이 2:1 molar ratio 이상인 경우 reproducible한 실험값을 얻을 수 없었다는 사실이다. 이를 확인하기 위해 에탄의 비율이 높은 영역에서 반복적인 실험을 통해 시간이 지나면서 촉매의 활성이 떨어지는 것을 확인하였다. 이러한 현상은 높은 ethane 비율로 인한 촉매 cocking에 의한 것으로 예상되며, 기존의 수증기 개질 반응 연구에서도 유사한 현상이 보고된바있다[12].
Figure 5(a)에 비해 modified power rate law가 실험값과 더 유사하기는 하지만, 반응 속도를 정확하게 나타 낸다고 보기는 어려운 것을 확인할 수 있다. 즉, 반응 mechanism study를 통한 L-H model이 Ni의 ethane pre-reforming 반응을 설명하는데 있어 적합한 model이 라는 사실을 확인할 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
MCFC용 BOP의 구조 중 stack 성능에 가장 큰 영향을 주는 부분은 무엇인가?
그 중 분산전원용이나 발전용으로는 PEMFC 시스템과 함께 MCFC(molten carbonate fuel cell: 용융탄산염형 연료전지) 시스템에 대한 개발이 계속 진행 중에 있다. MCFC용 BOP(balance of plant)은 크게 공기처리부, 수처리부, 연료처리부, 그리고 배가스처리부로 나누어 볼 수 있으며, 이 중 stack의 성능에 가장 큰 영향을 줄 수 있는 부분은 연료처리부이다. 연료처리부의 주요 구성요소로는 정압 기, 탈황기, 가습기, 예비 개질기 등이 있다.
MCFC용 BOP는 어떻게 구성되는가?
그 중 분산전원용이나 발전용으로는 PEMFC 시스템과 함께 MCFC(molten carbonate fuel cell: 용융탄산염형 연료전지) 시스템에 대한 개발이 계속 진행 중에 있다. MCFC용 BOP(balance of plant)은 크게 공기처리부, 수처리부, 연료처리부, 그리고 배가스처리부로 나누어 볼 수 있으며, 이 중 stack의 성능에 가장 큰 영향을 줄 수 있는 부분은 연료처리부이다. 연료처리부의 주요 구성요소로는 정압 기, 탈황기, 가습기, 예비 개질기 등이 있다.
예비개질기에서 주로 사용하는 반응기와 촉매는 무엇인가?
연료처리부 중에서도 예비개질기(pre-reformer)는 중대형 연료전지 시스템에서 다양한 연료를 이용하기 위해 필수 불가결한 화학반응 공정이며, 이에 대한 설계 기술은 연료전지 시스템뿐만 아니라 탄화수소로부터 수소를 생산/이용하는 수소 스테이션이나 수소 기반 산업 전반에 걸쳐 적극 활용 가능한 핵심기술이다. Pre-reforming은 feedstock 에 포함되어 있는 higher hydrocarbon을 CH4와 H2,carbonoxides로 분해하는 공정으로 주로 Adiabatic fixed bed reactor를 반응기로 사용하며, 촉매로는 매우 활성이 높은 Ni-계열 촉매를 주로 사용한다. 이러한 예비 개질기를 연료전지 시스템에 도입함으로써 얻을 수 있는 효용성은 다음과 같다: 1) 운전온도가 350~550도 정도[Appl.
참고문헌 (12)
L. Carrett, K. A. Friedrich and U. Stimming, Fuel Cells, 1 (2001) 5-39.
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