[논문]이온치환 반응을 이용한 니켈-카드뮴 폐이차전지에서 카드뮴의 분리에 대한 연구

김대원; 박일정; 안낙균; 정항철; 정수훈; 최중엽; 양대훈

doi:10.7844/kirr.2018.27.4.36

이온치환 반응을 이용한 니켈-카드뮴 폐이차전지에서 카드뮴의 분리에 대한 연구
A Study on the Separation of Cadmium from Waste Ni-Cd Secondary Batteries by Ion Substitution Reaction 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.27 no.4, 2018년, pp.36 - 43

김대원 (고등기술연구원 신소재공정센터) , 박일정 (고등기술연구원 신소재공정센터) , 안낙균 (고등기술연구원 신소재공정센터) , 정항철 (고등기술연구원 신소재공정센터) , 정수훈 ((주)지엠텍) , 최중엽 ((주)지엠텍) , 양대훈 ((주)지엠텍)

초록
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폐 니켈-카드뮴 전지의 재활용을 위하여 효율적으로 카드뮴과 니켈을 분리할 수 있도록 이온치환 반응을 이용하여 선택적으로 카드뮴을 분리하였다. 폐 니켈-카드뮴 전지 내의 전극을 분쇄하여 얻은 전극 분말을 황산에 침출시킨 니켈-카드뮴 용액에 황화나트륨을 첨가하여 CdS로 침전시켰다. 다양한 조건에서 이온치환실험을 실시하였으며, 최적조건으로는 상온에서 용액의 pH = -0.1, $Na_2S/Cd=2.3$일 때 용액 내 잔존하는 Cd은 약 100 ppm으로 대부분 CdS로 침전된 결과를 얻을 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In order to recycle waste nickel-cadmium batteries, cadmium was selectively removed by ion substitution reaction so that cadmium and nickel could be separated efficiently. The electrode powder obtained by crushing the electrode in the waste nickelcadmium battery was leached with sulfuric acid. The cadmium in the nickel-cadmium solution was precipitated with cadmium sulfide by the addition of sodium sulfide. Ion substitution experiments were carried out under various conditions. At the optimum condition with pH = -0.1 and $Na_2S/Cd=2.3$ at room temperature, the residual Cd in the solution was about 100 ppm, and most of it was precipitated with CdS.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

니켈-카드뮴 폐전지로부터 황산침출 불순물을 제거한 니켈/카드뮴 황산용액에서 카드뮴의 선택적 분리를 위한 실험으로서 황화나트륨을 사용하여 CdS로 회수하고자 하였다. Cd의 경우, Na₂S와의 반응에 의하여 CdS 형태로 침전되는 것을 이용하여 니켈/카드뮴 용액으로부터 Cd을 선택적 분리하고자 하였으며, 반응식은 식(1), (2), 그리고 (3)과 같다.
본 연구에서는 산업용 니켈-카드뮴 폐전지의 국내에서의 산업적 재활용을 위하여 좀 더 효율적으로 카드뮴과 니켈을 분리할 수 있도록 황 이온을 이용한 이온치환 반응을 통하여 선택적으로 카드뮴을 분리하는 방법과 그 결과에 대하여 보고하고자 하였다.
본 연구에서는 산업용 폐 니켈-카드뮴 전지를 효율적으로 재활용하기 위하여 카드뮴과 니켈을 분리할 수 있도록 이온치환 반응을 이용하여 선택적으로 카드뮴을 분리하는 방법과 그 결과에 대하여 고찰하였다.

제안 방법

Cd과 Na의 치환을 통해 Ni/Cd 황산용액에서 CdS을 회수하였으며, 이를 통해 Ni과 Cd을 분리하였다. 기존의 니켈과 카드뮴의 회수를 위한 연구에서 주로 사용된 용매추출법에 비해 매우 효율적으로 Cd을 제거할 수 있는 것을 확인하였으며, 향후 본 연구의 결과를 바탕으로 산업적으로 폐니켈-카드뮴 전지의 효율적인 재활용을 위하여 유용한 자료로서 활용하고자 한다.
분리된 전극 성분은 우선 양극 및 음극을 별도로 분쇄기(Cut-mill, FRITSCH, Pulverisette 19)를 이용하여 분쇄하였으며, 이를 100 메쉬로 분급하였다. 그 후 얻어진 양극, 음극 분말을 XRF(X-ray Fluorescence analysis, SHIMADZU, XRF-1800)를 이용하여 구성 성분 분석을 실시하고, 그 결과를 Table 2에 나타내었다.
분리된 전극 성분은 우선 양극 및 음극을 별도로 분쇄기(Cut-mill, FRITSCH, Pulverisette 19)를 이용하여 분쇄하였으며, 이를 100 메쉬로 분급하였다. 그 후 얻어진 양극, 음극 분말을 XRF(X-ray Fluorescence analysis, SHIMADZU, XRF-1800)를 이용하여 구성 성분 분석을 실시하고, 그 결과를 Table 2에 나타내었다.
수세와 여과를 통해 침전물을 회수하였으며, 100°C에서 12시간 건조하였다. 분말의 결정성, 형상을 확인하기 위해 XRD(X-ray Diffraction,Rigaku Corp., D/MAX-2500⁾, FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, ZEISS, SIGMA500)를 이용하였으며, XRF(X-ray Fluorescence analysis, SHIMADZU, XRF-1800)를 이용하여 구성 성분 분석을 실시하였다. 침전물을 제거한 여과액 중 유가금속의 농도는 ICP(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, Varian, Liberty RL Sequential)를 이용해 니켈, 카드뮴, 코발트 등 금속의 농도를 확인하였다.
수세와 여과를 통해 침전물을 회수하였으며, 100°C에서 12시간 건조하였다.
침전된 분말의 결정성을 확인하기 위해 XRD 분석을 진행하였으며 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. XRD 분석결과 침전분말은 CdS인 것을 확인하였으며, 이는 앞서 제시한 식 (1)과 일치한다.
, D/MAX-2500⁾, FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, ZEISS, SIGMA500)를 이용하였으며, XRF(X-ray Fluorescence analysis, SHIMADZU, XRF-1800)를 이용하여 구성 성분 분석을 실시하였다. 침전물을 제거한 여과액 중 유가금속의 농도는 ICP(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, Varian, Liberty RL Sequential)를 이용해 니켈, 카드뮴, 코발트 등 금속의 농도를 확인하였다.
황산에 의한 침출된 니켈-카드뮴 용액에 황화나트륨(Na2S·9H2O, JUNSEI, 98%)을 몰 비에 맞춰 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.

대상 데이터

본 연구에서는 사용된 시료는 프랑스에서 제작한 산업용 니켈-카드뮴 폐전지(Saft, NCX 125)를 이용하였으며, 구성비를 Table 1에 나타내었다. 전극에는 니켈 양극이 18개, 카드뮴 음극이 10개로 구성되어 있다.
본 연구에서는 사용된 시료는 프랑스에서 제작한 산업용 니켈-카드뮴 폐전지(Saft, NCX 125)를 이용하였으며, 구성비를 Table 1에 나타내었다. 전극에는 니켈 양극이 18개, 카드뮴 음극이 10개로 구성되어 있다.

성능/효과

Fig. 5(a)는 수산화침전을 통해 Fe를 제거한 용액 I을 사용하여 pH3~5의 조건에서 실험한 결과로, Cd과 함께 Ni 성분이 24% 이상 침전되었으며 pH의 변화는 침전분말의 성분에 큰 영향을 주지 않은 것을 확인하였다. 낮은 pH에서 pH의 영향을 살펴보기 위하여 수산화침전을 통한 Fe 제거 공정을 거치지 않은 용액 II를 사용하여 CdS 회수를 진행하였으며, 그 결과를 Fig.
Fig. 6(a)는 용액 I의 반응 온도를 조절하여 실험한 결과로 용액의 온도가 증가함에 따라 Cd 함량이 감소하고, Ni 함량이 증가하는 결과를 보였다. Fig.
1) 니켈카드뮴 침출용액을 수산화나트륨을 이용하여 pH 4의 조건에서 남아있는 철 성분을 제거한 용액Ⅰ의pH를 3~5로 변경하여 이온치환 반응을 진행한 결과,Cd과 함께 Ni 성분이 24% 이상 침전되었으며 pH의 변화는 침전분말의 성분에 큰 영향을 주지 않은 것을 확인하였다. 반응 용액의 온도를 변화시킨 경우 상온에서 Ni 함량이 감소하고, Cd 함량이 증가하는 결과를 보였다.
2) 수산화침전을 통한 Fe 제거 공정을 거치지 않은 용액 II를 사용하여 CdS 회수를 진행하였으며, Na₂S/Cd 몰비 변화에 따른 침전물과 여과액의 성분분석 결과 Na₂S/Cd 몰 비가 증가함에 따라 침전분말의 Cd 함량은 약 70%로 큰 차이가 없지만, 여과액의 Cd 함량은 감소하는 경향을 보이며 Na₂S/Cd = 2.3일 때 108 ppm으로 대부분 CdS로 침전된 것으로 나타났다.
3) 니켈카드뮴 용액의 pH가 증가함에 따라 침전 분말의 Ni 함량이 증가하는 결과를 보이며, 낮은 pH에서Cd과 Ni의 분리가 되는 결과를 보였다. 용액의 초기온도에 따른 Ni, Cd 함량 변화는 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.
반응 용액의 온도를 변화시킨 경우 상온에서 Ni 함량이 감소하고, Cd 함량이 증가하는 결과를 보였다. 또한 Cd 대비 Na₂S 첨가량이 증가함에 따라 Ni 함량이 감소하고, Cd 함량이 증가하였다. 용액 I을 이용한 이온치환 반응을 통해 Cd과 Na이 치환되어 CdS가 침전되는 것을 확인하였으나, Ni이 같이 침전되어 Cd과 Ni을 분리하는데 어려움이 존재하였다.
1) 니켈카드뮴 침출용액을 수산화나트륨을 이용하여 pH 4의 조건에서 남아있는 철 성분을 제거한 용액Ⅰ의pH를 3~5로 변경하여 이온치환 반응을 진행한 결과,Cd과 함께 Ni 성분이 24% 이상 침전되었으며 pH의 변화는 침전분말의 성분에 큰 영향을 주지 않은 것을 확인하였다. 반응 용액의 온도를 변화시킨 경우 상온에서 Ni 함량이 감소하고, Cd 함량이 증가하는 결과를 보였다. 또한 Cd 대비 Na₂S 첨가량이 증가함에 따라 Ni 함량이 감소하고, Cd 함량이 증가하였다.
침전된 CdS 분말을 황산에 재용해하여 황산카드뮴 용액을 제조하였으며, ICP 분석결과를 Table 5에 나타내었다. 배터리 전극분말 및 침출액에 존재하던 Co,Mn, Fe 등의 불순물이 대부분 제거되어 99.9% 이상의 순도를 갖는 것을 확인하였다.
이온치환 반응을 통해 Cd과 Na이 치환되어 CdS가 침전되는 것을 확인하였으나, Ni이 같이 침전되어 Cd과 Ni을 분리하는데 어려움이 존재하였다. 용액 II의 경우, Na₂S/Cd 몰 비 증가에 따른 침전 분말의 성분분석 결과 Ni 및 Cd 함량은 증가하는 경향을 보이며,Na₂S/Cd = 2.3에서 Ni 82.2%, Cd 1.5%의 결과를 나타내었다. 이는 Fe 성분을 제거하기 위하여 수산화나트륨으로 pH를 4로 조정한 용액 I의 경우와는 달리 낮은 pH 영역에서 Cd 성분만 선택적으로 침전되었음을 의미한다.
8에나타내었다. 용액 내에 남아있는 Cd의 양을 분석한 결과, 몰 비가 0.9에서 2.3으로 증가함에 따라 약 4,000ppm에서 약 100 ppm으로 크게 감소하였으며, Na₂S/Cd 몰 비가 2.3인 경우 회수율은 99.3%로 과량의 Na₂S를 첨가할 경우 용액 내 대부분의 Cd이 S와 반응하여 CdS로 침전되는 것을 보여준다.
1 이었다. 용액의 pH가 증가함에 따라 침전 분말의 Ni 함량이 1.5%에서 20.5%로 증가하는 결과를 보이며, pH가 낮을수록 Cd과 Ni의 분리가 용이해지는 것을 확인하였다.
6(b)에 나타난 바와 같이 용액 II의 초기 온도를 상온에서 60℃까지 조절하여 회수한 침전 분말의 경우 온도 변화에 따른 Ni, Cd 함량 변화는 1% 내외로 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 이온치환 반응에서 용액의 온도는 상온일 때 Cd과 Ni의 분리가 잘되는 것을 확인하였다.

후속연구

Cd과 Na의 치환을 통해 Ni/Cd 황산용액에서 CdS을 회수하였으며, 이를 통해 Ni과 Cd을 분리하였다. 기존의 니켈과 카드뮴의 회수를 위한 연구에서 주로 사용된 용매추출법에 비해 매우 효율적으로 Cd을 제거할 수 있는 것을 확인하였으며, 향후 본 연구의 결과를 바탕으로 산업적으로 폐니켈-카드뮴 전지의 효율적인 재활용을 위하여 유용한 자료로서 활용하고자 한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	국내에서 니켈-카드뮴 폐 이차전지에 대한 재활용에 대하여 연구한 내용에는 어떤 것들이 있는가?	국내에서도 니켈-카드뮴 폐 이차전지에 대한 재활용에 대하여 오래전에 연구하여 보고하였다. 1999년 Park 등2)은 국내의 일부 업체가 시행하고 있는 니켈-카드뮴 폐 이차전지의 회수 방법인 니켈과 카드뮴의 비점차를 이용한 증류법에 의하여 카드뮴을 제거한 후 니켈 함유량 분말을 황산용액에 침출하여 불순물 제거 및 결정화 공정을 거쳐 황산니켈의 형태로 회수하는 연구를 실시하였다. 그러나 카드뮴 제거에 방법으로 사용한 증류법은 다량의 에너지 소비 및 카드뮴에 의한 대기오염이라는 근본적인 문제를 포함하고 있어 좀 더 친환경적이고 경제적인 방법으로 습식법이 제안되고 있으나 아직 국내에서는 적용되고 있지 않은 실정이다. 그리고 2000년 Kim과 Nam3)도 휴대폰 배터리의 니켈-카드뮴 폐전지를 이용하여 염산 및 암모늄염 침출에 대한 연구를 하였으며,금속 회수는 용매추출제인 MSP-8, LIX계 추출제, 그리고 D2EHPA를 이용하여 니켈과 카드뮴을 분리/회수하였다고 하였다.
	전지의 재활용이 필수불가결한 일인 이유는?	특히 이차전지의 경우, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 그리고 리튬이온전지로 그 성능이 개선되어 발전하고 있으며, 이와 더불어 사용 후 폐기되는 전지의 양도 점점 늘어나게 되었다. 이와 같은 사용 후 전지에는 전지의 종류에 따라서 니켈, 코발트, 희유금속 등 유가금속 등이 함유되고 있으며, 국내 자원이 거의 없는 우리의 실정으로는 환경적으로나 경제적으로 전지의 재활용은 필수불가결한 일일 것이다.
	이차전지의 종류에는 어떤 것들이 있는가?	최근 전자기기의 발달과 더불어 우리가 일상적으로 사용하고 있는 전지의 수요량도 점점 증가하고 있는 실정이다. 특히 이차전지의 경우, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 그리고 리튬이온전지로 그 성능이 개선되어 발전하고 있으며, 이와 더불어 사용 후 폐기되는 전지의 양도 점점 늘어나게 되었다. 이와 같은 사용 후 전지에는 전지의 종류에 따라서 니켈, 코발트, 희유금속 등 유가금속 등이 함유되고 있으며, 국내 자원이 거의 없는 우리의 실정으로는 환경적으로나 경제적으로 전지의 재활용은 필수불가결한 일일 것이다.

참고문헌 (10)

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상세보기
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상세보기
K. Soya et al., 2008 : Selective sulfidation of copper, zinc and nickel in plating wastewater using calcium sulfide, International Scholarly and Scientific Research & Innovation 2(8), pp.170-174.

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