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문제 정의
- 기존의 산화니켈을 사용하는 연구의 경우 산화니켈을 다른 물질과 혼합하여 사용하였지만 본 연구에서는 나노구조체로써 순수한 산화니켈 박막과 나노막대 구조 그리고 산화니켈/탄소나노튜브 core-shell 구조의 황화수소 감지 특성을 비교 조사하였으며, 상온에서의 황화수소 감지 가능성을 조사하기 위하여 금 나노입자를 촉매금속으로 사용하고, 자외선 조사의 영향 하에서 황화수소 감지 특성을 비교 조사함으로써 상온에서의 황화수소 센서 개발 가능성을 타진하였다.
제안 방법
- 금은 여러가지 가스 센서의 감지능을 높이는 촉매로서 널리 사용되어왔다.12) 금 촉매는 N-14 산화니켈 나노막대 위에 10, 20, 30 초 동안 스퍼터링으로 증착한 후 500˚C에서 2시간 동안 열처리하여 나노 입자 형태로 바꾸어 G-계열 센서를 제작하였다. Fig.
- 챔버 내 가열판에 센서를 장착하고 황화수소 가스를 dry air를 캐리어가스로 하여 MFC를 통해 유량을 제어하여 주입하면서 시료의 저항 변화를 측정함으로써 센서의 가스 감지도를 측정하였다.17) 또한 광조사 영향을 조사하기 위하여 챔버에 quartz window를 설치하고 이를 통해 LED 조명을 투과시켜 광량을 조절하며 황화수소 감지 특성을 조사하였다. 또한 센서의 가스 선택성(gas selectivity)과 가스량 변화에 따른 센서의 선형적 변화 등을 조사하여 가스센서로서의 가능성을 조사하였다.
- 이는 본 연구실에서 창안된 통기성 나노구조 센서의 제작법이다.9,11-16) In-situ 아크방전법으로 기판 위에 탄소나노튜브를 합성하기 위해 전극이 형성된 기판을 챔버의 내벽에 정치시킨 후 촉매금속으로 Ni, Fe, Mo을 채운 탄소봉을 사용하여 450 Torr의 수소 분위기, 150 A/cm2의 아크방전 전류 조건에서 합성하였다. 탄소나노튜브 층의 두께는 합성시간을 1분, 2분, 3분으로 변화시켜 조절하였다.
- Fig. 2a-2c는 탄소나노튜브의 아크방전 합성 시간을 1, 2, 3 분으로 변화시켜 형틀로 사용된 탄소나노튜브 형틀 층의 두께를 변화시켜 가장 좋은 황화수소 감지를 가지는 두께를 알아보았다. 한편, Ni 증착 시간 5분, 산화 처리 온도 700˚C의 일정 조건으로 제작한 니켈산화막대 센서의 SEM 사진이다.
- 3은 나노구조 크기(박막 두께 및 나노막대 굵기)를 변화시키면서 제작된 센서 구조들의 SEM 사진이다. Fig. 3a-3c의 T-계열 센서 구조의 평면 및 단면 사진을 보여주고 있는데, 스퍼터 증착시간 2, 3, 6 분 변화에 따라 NiO 박막 두께가 100, 270, 430 nm로 증가하며 동시에 입자의 크기가 커짐을 관찰하였다. Fig.
- 1(a)). In-situ 아크 방전법(ITS, ITS-ARC-1)으로 기판 위에 합성된 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT: single-wall carbon nanotube)를 주형(template)으로 사용하여 니켈을 스퍼터 증착한 후 수평형 튜브(선영 시스텍, 79500 Tube furnace)를 이용하여 산화열처리를 거쳐 산화니켈 나노막대를 형성하는 방법을 사용하였다. 이는 본 연구실에서 창안된 통기성 나노구조 센서의 제작법이다.
- 4에 나타내었다. 각 센서에 대해 150-300˚C 온도에서 측정하였으며, 건조 대기에 100 ppm으로 희석된 황화수소 가스에 대한 감지 특성을 조사하였다. 도시한 가스센서 감도(response)는 시료를 황화수소 가스에 노출 시켰을 때 나타나는 저항의 변화를 나타낸 값으로써, 가스 반응 후 저항(Rg)을 가스 반응 전 저항(Ro)으로 나눈 값(Rg/Ro)을 말한다.
- 그런데 산화니켈 나노막대 표면에 촉매금속으로써 금 입자를 코팅한 후 자외선을 쏘이면서 온도를 변화시키면서 황화수소 감지 특성을 조사하였다. 금은 여러가지 가스 센서의 감지능을 높이는 촉매로서 널리 사용되어왔다.
- 합성된 탄소나노튜브는 대기분위기에서 400˚C에서 2시간 동안 열처리하여 외벽에 형성된 비정질 탄소를 제거하였다. 다음으로 Ni을 탄소나노튜브 외벽에 증착시키기 위하여 스퍼터링(DC magnetron sputter) 방법으로 5분간 증착 하였다. 니켈 타겟은 순도 99.
- 한편 산화 온도를 700˚C로 올려서 탄소나노튜브를 산화 제거시킴으로써 순수한 NiO 나노막대(N-계열) 센서를 제작하였으며, N6, N14, N20 등으로 센서를 명명하였다. 또, 이러한 나노막대 형태 센서와의 특성 비교를 위해 산화니켈 박막(T-계열) 센서를 제작하였는데, 이 경우 Ni 스퍼터링 시간을 2, 3, 6 분 동안 증착한 후 700˚C에서 2시간 동안 산화 공정을 실시하여 NiO 박막 센서를 제작하였다. 이들 역시 T2, T3, T6 등으로 명명하였다.
- 17) 또한 광조사 영향을 조사하기 위하여 챔버에 quartz window를 설치하고 이를 통해 LED 조명을 투과시켜 광량을 조절하며 황화수소 감지 특성을 조사하였다. 또한 센서의 가스 선택성(gas selectivity)과 가스량 변화에 따른 센서의 선형적 변화 등을 조사하여 가스센서로서의 가능성을 조사하였다.
- 또한, 황화수소 가스 감지에 미치는 금 촉매의 영향을 조사하기 위하여 N14 센서의 표면에 금을 스퍼터 증착하여 G-계열 센서를 제작하였다. 금 타겟은 순도는 99.
- 앞에서 구한 최적의 탄소난노튜브 형틀(2 분 탄소나노튜브 증착)을 사용하여 산화니켈 나노막대의 굵기를 변화시킨 NiO 나노막대(N-계열) 및 CNT/NiO 나노막대(CN-계열) 센서를 제작하고 황화수소 감지 특성을 조사하였으며, 이를 NiO 박막(T-계열) 센서의 결과와 비교하였다. Fig.
- 이 결과에 따라 이후의 탄소나노튜브 형틀을 사용한 산화니켈 나노막대 구조를 제작 할 경우에는 탄소나노튜브의 아크 방전 시간을 2분으로 고정하여 실험을 진행하였다. 2 분간 탄소나노튜브 증착한 형틀에서 얻어진 NiO 나노막대가 최고의 감도를 보인 것은 이 조건에서 NiO 나노막대 간의 연결, 즉 percolation이 최적의 저항 변화, 즉 감도를 나타내도록 한 조건이라고 판단된다.
- 이 후 최적조건으로 산출된 2분 탄소나노튜브 증착형틀을 기본으로 하여 Ni 스퍼터링 시간을 3, 6, 14, 20분으로 변화시키면서 증착시켜 CNT/Ni core-shell 나노막대를 형성한 후 일부는 400˚C에서 2 시간 동안 산화 공정을 실행하여 CNT/NiO core-shell 나노 막대로 만들었고(CN-계열) 각각을 CN3, CN6, CN14, CN20 시편으로 명명하였다. 한편 산화 온도를 700˚C로 올려서 탄소나노튜브를 산화 제거시킴으로써 순수한 NiO 나노막대(N-계열) 센서를 제작하였으며, N6, N14, N20 등으로 센서를 명명하였다.
- 99%의 직경 2 인치 타겟을 사용하였으며, 증착 조건은 Ar 압력 3 × 10−3Torr, 전력 30 W이다. 이렇게 형성된 CNT/Ni core-shell 나노 막대를 700˚C에서 탄소나노튜브를 산화 제거시킴으로써 순수한 NiO 나노막대 센서 구조를 제작하였고, 이 구조에서의 황화수소 감지 특성을 바탕으로 하여 다음 센서 구조를 제작하는 기준으로 삼았다.
- 1의 측정장치를 사용하였다11-16). 챔버 내 가열판에 센서를 장착하고 황화수소 가스를 dry air를 캐리어가스로 하여 MFC를 통해 유량을 제어하여 주입하면서 시료의 저항 변화를 측정함으로써 센서의 가스 감지도를 측정하였다.17) 또한 광조사 영향을 조사하기 위하여 챔버에 quartz window를 설치하고 이를 통해 LED 조명을 투과시켜 광량을 조절하며 황화수소 감지 특성을 조사하였다.
- 9,11-16) In-situ 아크방전법으로 기판 위에 탄소나노튜브를 합성하기 위해 전극이 형성된 기판을 챔버의 내벽에 정치시킨 후 촉매금속으로 Ni, Fe, Mo을 채운 탄소봉을 사용하여 450 Torr의 수소 분위기, 150 A/cm2의 아크방전 전류 조건에서 합성하였다. 탄소나노튜브 층의 두께는 합성시간을 1분, 2분, 3분으로 변화시켜 조절하였다. 합성된 탄소나노튜브는 대기분위기에서 400˚C에서 2시간 동안 열처리하여 외벽에 형성된 비정질 탄소를 제거하였다.
- 이 후 최적조건으로 산출된 2분 탄소나노튜브 증착형틀을 기본으로 하여 Ni 스퍼터링 시간을 3, 6, 14, 20분으로 변화시키면서 증착시켜 CNT/Ni core-shell 나노막대를 형성한 후 일부는 400˚C에서 2 시간 동안 산화 공정을 실행하여 CNT/NiO core-shell 나노 막대로 만들었고(CN-계열) 각각을 CN3, CN6, CN14, CN20 시편으로 명명하였다. 한편 산화 온도를 700˚C로 올려서 탄소나노튜브를 산화 제거시킴으로써 순수한 NiO 나노막대(N-계열) 센서를 제작하였으며, N6, N14, N20 등으로 센서를 명명하였다. 또, 이러한 나노막대 형태 센서와의 특성 비교를 위해 산화니켈 박막(T-계열) 센서를 제작하였는데, 이 경우 Ni 스퍼터링 시간을 2, 3, 6 분 동안 증착한 후 700˚C에서 2시간 동안 산화 공정을 실시하여 NiO 박막 센서를 제작하였다.
- 황화수소 가스 감지를 위해 박막 및 나노막대 형태의 산화니켈과 CNT/NiO 나노막대 core-shell 복합체 센서의 감지 특성을 측정 비교하였으며, 자외선과 금 촉매의 황화수소 감지 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 산화니켈 나노막대가 박막 구조보다 더 높은 감도를 나타냈으며 짧은 회복 시간을 나타내었다.
대상 데이터
- 금 타겟은 순도는 99.99%의 2 인치 타겟을 사용하였고, Ar 압력은 3 × 10−3Torr, 전력 3W의 조건에서 10, 20, 30 초 동안 증착한 후 500˚C에서 2 시간 동안 열처리하여 증착 한 금을 입자 형태로 바꾸어 주어 센서 G10, G20, G30을 제작하였다.
- 니켈 타겟은 순도 99.99%의 직경 2 인치 타겟을 사용하였으며, 증착 조건은 Ar 압력 3 × 10−3Torr, 전력 30 W이다.
- 산화니켈(NiO) 나노막대 센서 구조를 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판 위에 제작하였다(그림 2.1(a)). In-situ 아크 방전법(ITS, ITS-ARC-1)으로 기판 위에 합성된 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT: single-wall carbon nanotube)를 주형(template)으로 사용하여 니켈을 스퍼터 증착한 후 수평형 튜브(선영 시스텍, 79500 Tube furnace)를 이용하여 산화열처리를 거쳐 산화니켈 나노막대를 형성하는 방법을 사용하였다.
- 제작한 CNT/NiO 나노막대 복합체(CN-계열), 산화니켈 나노막대(N-계열), 금 촉매가 도포된 산화니켈 나노막대(G-계열), 산화니켈 박막(T-계열) 센서 구조의 황화수소 감지 특성을 측정하는데 모식도 Fig. 1의 측정장치를 사용하였다11-16). 챔버 내 가열판에 센서를 장착하고 황화수소 가스를 dry air를 캐리어가스로 하여 MFC를 통해 유량을 제어하여 주입하면서 시료의 저항 변화를 측정함으로써 센서의 가스 감지도를 측정하였다.
이론/모형
- 99%의 2 인치 타겟을 사용하였고, Ar 압력은 3 × 10−3Torr, 전력 3W의 조건에서 10, 20, 30 초 동안 증착한 후 500˚C에서 2 시간 동안 열처리하여 증착 한 금을 입자 형태로 바꾸어 주어 센서 G10, G20, G30을 제작하였다. 제작한 구조의 형상은 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였고, 화학 구조는 X-선 회절 방법(XRD)으로 측정하였다.
성능/효과
- 6a에 나타내었으며 insert에 직선적으로 변화하는 양상을 나타내었다. N-14의 가스 선택성을 산화 가스인 NO와 다른 환원 가스인 NH3, H2, CO에 대해 200˚C에서 조사하였는데 Fig. 6b에 보였듯이 NO 및 NH3에 대해 약간의 감도를 나타내었을 뿐 황화수소에 대한 가스 선택성이 매우 우수함을 알 수 있다.
- 회복 양상도 상대적으로 나노막대가 우수하지만 모두가 완전한 회복에 이르지 못하는 것을 볼 수 있다. T-, CN- 계열의 경우 45분 경과 후에도 90 % 수준으로 회복하지 못하였으나(T-3의 경우 70 % 정도, CN14의 경우도 88 % 정도의 회복 수준을 보였다), N-14의 경우 90 % 회복을 하는데 25분이 소요되어 회복 성능이 가장 우수하였다.
- ), 열처리 온도에 따른 산화니켈의 결정성과 연결된 전하 이동 특성과의 연결도 예상된다. 가스 감도, 감응 시간, 회복 시간 등을 종합적으로 비교해 보았을 때 나노막대 구조 센서가 황화수소 감지에 가장 우수한 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
- 각 계열의 구조에서 산화니켈 박막의 경우 T-3 센서, 산화니켈 나노막대의 경우 N-14 센서, 탄소나노튜브/산화니켈 나노막대 복합체의 경우 CN-14 센서가 각각 가장 큰 감도를 나타내었으며, 그 중에서도 N-14가 작동온도 200˚C에서 가장 우수한 감도와 함께 우수한 감응회복 양상을 보였다. 감응 곡선을 비교해 보면 나노막대가 박막에 비해 더 빨리 안정화 단계에 도달하는 것을 볼 수 있다.
- 7c-7e에 나타내었다. 감도는 G-20의 경우 가장 높게 측정되었는데, 금 촉매가 없는 나노막대 센서인 N-14와 비교하여 보았을 때 G20이 약간 더 높은 감도를 보였으며, 감응 시간 보다는 회복 시간에서 큰 향상을 보였다. G-20의 경우 회복시간이 14분으로 25분을 가지는 N-14와 비교하여 훨씬 빠른 회복 성능을 보였다.
- 7b는 G-20 나노막대 센서의 주사전자현미경 사진인데, 나노 막대에 금 입자가 붙어있는 것을 확인할 수 있다. 금 증착 시간이 길어질수록 금 입자의 크기가 커지고 있음을 확인할 수 있었다. 센서 G-10, G-20, G-30의 온도 변화에 따른 100 ppm 황화수소에 대한 감지 결과를 Fig.
- 산화니켈의 경우 황화수소 감지에 150˚C 이상의 온도가 필요하였으며, 자외선을 조사한 경우 상온에서 황화수소를 감지하였으나 회복은 일어나지 않았다. 또, 금을 촉매금속으로 사용했을 경우 그렇지 않은 나노막대 센서보다 30% 정도 높은 감도를 나타냈으며 특히 회복 속도가 향상되었다. 산화니켈은 NO, NH3, CO, H2 등에 대해 높은 황화수소 선택성을 나타내었다.
- 또, 탄소나노튜브/산화막대 코어-쉘 구조는 감지 곡선으로 판단할 때 안정 단계에 이르는데 매우 긴 시간이 필요한 것으로 보여 감응 시간이 매우 길 것으로 예측되었고 감도도 상대적으로 낮았다. Core-shell 구조의 상대적으로 낮은 감도와 긴 감지 시간은 부분적으로 코어쉘 구조의 큰 전기전도도, 즉 낮은 저항으로부터 기인하는 요소가 크며(탄소나노튜브의 경우 10−4~10−5 ohm × cm의 비저항을 가진다.
- 4의 결과를 작동 온도에 따라 나타낸 것으로 (a)는 T-계열 센서, (b)는 N-계열 센서, (c)는 CN계열 센서의 감도를 나타낸 것이다. 박막 및 나노막대 구조는 모두 200˚C에서 최대 감도를 보였으나, CN-계열 중 얇은 니켈산화막 구조의 경우 더 높은 온도인 250˚C에서 가장 높은 감도를 나타내었다. 탄소나노튜브/니켈산화막대 core-shell 구조의 특이한 감지 특성은 현재 확실하게 분석되지 않아 별도의 연구가 요구되고 있으나, 황화수소감지에 있어서 감지 특성뿐만 아니라 감지 조건에서도 상대적으로 열악한 감지 특성을 나타내고 있는 것은 확실하다.
- 황화수소 가스 감지를 위해 박막 및 나노막대 형태의 산화니켈과 CNT/NiO 나노막대 core-shell 복합체 센서의 감지 특성을 측정 비교하였으며, 자외선과 금 촉매의 황화수소 감지 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 산화니켈 나노막대가 박막 구조보다 더 높은 감도를 나타냈으며 짧은 회복 시간을 나타내었다. 이는 황화수소와 반응하는 넓은 표면적에 의한 나노 효과로 설명되었다.
- 이제까지 조사한 바 NiO는 150˚C 이하의 작동 온도에서는 황화수소를 감지하지 못하는 것을 확인하였다. 이는 150˚C 이하에서는 산화물 센서 표면에서의 흡탈착및 화학반응에 필요한 에너지 공급이 부족하기 때문인데, 이러한 열에너지를 광학에너지로 대체하는 시도가 많이 수행되었다.
- G-20의 경우 회복시간이 14분으로 25분을 가지는 N-14와 비교하여 훨씬 빠른 회복 성능을 보였다. 즉, 금 촉매의 효과는 황화수소의 산화니켈 표면에서의 폭발 반응(combustion reaction)에 대한 속도론적 활성화보다는 회복단계에서의 산소흡착에 주요한 기여를 함을 알 수 있었다.
- 2f는 제작된 니켈나노막대의 X-선 회절 패턴인데, 화학식 NiO의 회절 피크와 일치한다. 한편 그림에는 추후 제작된 N-계열 및 CN-계, 즉 400˚C 및 700˚C 산화 공정 결과 제작된 니켈산화막의 화학조성을 측정한 결과도 포함하고 있는데, 모두 공히 NiO의 화학식을 보이는 것을 확인하였다.
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