Isocratic 조건하에서 HPLC를 이용한 산업시설 배출가스 중 포름 알데하이드 분석 An Analytical Method of Formaldehyde in Exhaust Gases from Industrial Facilities using a HPLC under Isocratic Conditions원문보기
In this study, a previous DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) coupled with high performance liquid chromatography (HPLC) method to measure the concentration of formaldehyde in ambient and source environments has been improved. To improve the disadvantage of the previous HPLC method, an appropriate com...
In this study, a previous DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) coupled with high performance liquid chromatography (HPLC) method to measure the concentration of formaldehyde in ambient and source environments has been improved. To improve the disadvantage of the previous HPLC method, an appropriate composition ratio of mobile phase (water: acetonitrile (ACN)) was determined and an isocratic analysis was conducted. Furthermore, limit of detection (LOD), limit of quantitation(LOQ), accuracy, and precision were investigated to verify the reliability of the analytical conditions determined. Finally, samples of exhaust gases from five different industrial facilities were applied to HPLC analytial method proposed to determine their formaldehyde concentrations. The appropriate composition ratio of the mobile phase under the isocratic condition was a mixture of water(40%) and ACN(60%). As the volume fraction of the organic solvent ACN increases, retention time of the formaldehyde peak was reduced. Detection time of formaldehyde peak determined using the proposed isocratic method was reduced from 7 minutes(previous HPLC method) to approximately 3 minutes. LOD, LOQ, accuracy, and precision of the formaldehyde determined using standard solutions were 0.787 ppm, 2.507 ppm, 93.1%, and 0.33%, respectively, all of which are within their recommended ranges. Average concentrations of the formaldehyde in five exhaust gases ranged from 0.054 ppm to 1.159 ppm. The lowest concentration (0.054 ppm) was found at samples from waste gas incinerator in a bisphenol-A manufacturing plant. The highest was observed at samples from the absorption process in manufacturing facilities of chemicals including formaldehyde and hexamine. The analytical time of the formaldehyde in ambient air can be shortened by using the isocratic analytical method under appropriate mobile phase conditions.
In this study, a previous DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) coupled with high performance liquid chromatography (HPLC) method to measure the concentration of formaldehyde in ambient and source environments has been improved. To improve the disadvantage of the previous HPLC method, an appropriate composition ratio of mobile phase (water: acetonitrile (ACN)) was determined and an isocratic analysis was conducted. Furthermore, limit of detection (LOD), limit of quantitation(LOQ), accuracy, and precision were investigated to verify the reliability of the analytical conditions determined. Finally, samples of exhaust gases from five different industrial facilities were applied to HPLC analytial method proposed to determine their formaldehyde concentrations. The appropriate composition ratio of the mobile phase under the isocratic condition was a mixture of water(40%) and ACN(60%). As the volume fraction of the organic solvent ACN increases, retention time of the formaldehyde peak was reduced. Detection time of formaldehyde peak determined using the proposed isocratic method was reduced from 7 minutes(previous HPLC method) to approximately 3 minutes. LOD, LOQ, accuracy, and precision of the formaldehyde determined using standard solutions were 0.787 ppm, 2.507 ppm, 93.1%, and 0.33%, respectively, all of which are within their recommended ranges. Average concentrations of the formaldehyde in five exhaust gases ranged from 0.054 ppm to 1.159 ppm. The lowest concentration (0.054 ppm) was found at samples from waste gas incinerator in a bisphenol-A manufacturing plant. The highest was observed at samples from the absorption process in manufacturing facilities of chemicals including formaldehyde and hexamine. The analytical time of the formaldehyde in ambient air can be shortened by using the isocratic analytical method under appropriate mobile phase conditions.
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문제 정의
논문에서는 포름 알데하이드 분석법 중의 주 공정시험법인 DNPH 유도체화법이 결합된 HPLC 분석법의 단점을 개선하고자 역상모드 분석 이론 하에서 이동상의 최적의 조성비(물 40%, ACN 60%)를 결정하였다. 최적의 분석 조건을 이용하여 분석법에 대한포름 알데하이드의 검출한계, 정량한계, 정확도 및 정밀도를 구하였다.
제안 방법
DAD의 분석 파장은 포름 알데하이드 유도체에 가장 뚜렷한 반응을 나타내는 360nm를 선택하였으며 시료 주입량은 분석 칼럼이 충분히 분리할 수 있는 10 μL로 정하였다.
1~100 μL 주입이 가능하며 100개의 시료를 자동으로 분석할 수 있는 자동 샘플러를 사용하였으며, 칼럼온도 조절부는 온도 조절 범위가 -10~80℃인 것을 사용하였다. 검출기는 광원으로 텅스턴 램프와 중수소 램프를 조합하여 190~850nm 파장 범위의 빛을 방출하며 포토다이오드를 사용하여 특정 파장 또는 동시에 여러 파장에서의 흡광도를 측정할 수 있으며 미지의 물질에 대한 라이브러리 서치가 가능한 DAD(diode array detector)를 사용하였다. 데이터 처리 프로그램으로는 Agilent의 ChemStation (04.
본 연구에서는 기존의 DNPH 유도체화법이 결합된 HPLC 분석법의 단점을 개선하고자 이상적인 이동상 조성비를 결정한 후 isocratic 분석을 실시함으로써 이동상 조성비의 초기 안정화에 소요되는 시간을 단축시키고 이동상 조성비를 포함한 최적의 분석조건을 결정하였다. 게다가 분석 조건에 대한 신뢰성을 검증하고자 검출한계, 정밀도 및 정확도를 조사하였다. 마지막으로 5종의 산업시설 배출가스로부터 포름 알데하이드를 분석하고자 도출된 최적의 분석조건을 적용하였다.
6mm ×150 mm)과 이동상은 water/tetrahydrofurna(8/2, v/v)와 Acetonitrile의 두 종류가 사용된다. 그리고 이동상 조성비에 변화를 주는 Gradient 분석을 실시한다. HPLC의 칼럼 유량 1.
게다가 분석 조건에 대한 신뢰성을 검증하고자 검출한계, 정밀도 및 정확도를 조사하였다. 마지막으로 5종의 산업시설 배출가스로부터 포름 알데하이드를 분석하고자 도출된 최적의 분석조건을 적용하였다.
따라서 분석 시료 내에서 포름 알데하이드가 다른 물질들과 피크가 중첩되어 정량에 영향을 주지 않는 한 ACN의 비율을 높임으로서 분석 시간을 단축시킬 수 있을 것이다. 본 실험에서는 최적의 분석조건으로서 물과 ACN의 조성비를 40 : 60으로 고정시키고 모든 분석을 진행하였다.
본 연구에서는 기존의 DNPH 유도체화법이 결합된 HPLC 분석법의 단점을 개선하고자 이상적인 이동상 조성비를 결정한 후 isocratic 분석을 실시함으로써 이동상 조성비의 초기 안정화에 소요되는 시간을 단축시키고 이동상 조성비를 포함한 최적의 분석조건을 결정하였다. 게다가 분석 조건에 대한 신뢰성을 검증하고자 검출한계, 정밀도 및 정확도를 조사하였다.
분석 칼럼으로는 가장 많이 사용되고 비교적 길이가 짧은 역상 모드용 C18 무극성 칼럼(Agilent, 4.6 mm ×150mm)을 사용하였고, 이동상 용매의 조성은 최종적으로 물 40%, ACN 60%로 고정하여 isocratic 분석을 실시하였다.
6 mm ×150mm)을 사용하였고, 이동상 용매의 조성은 최종적으로 물 40%, ACN 60%로 고정하여 isocratic 분석을 실시하였다. 이동상 용매의 최적의 조성을 결정하기 위하여 물과 ACN의 조성 비율을 변화시켜가면서 실험을 수행하였다. 칼럼 유량은 분석 칼럼에 최적인 1.
논문에서는 포름 알데하이드 분석법 중의 주 공정시험법인 DNPH 유도체화법이 결합된 HPLC 분석법의 단점을 개선하고자 역상모드 분석 이론 하에서 이동상의 최적의 조성비(물 40%, ACN 60%)를 결정하였다. 최적의 분석 조건을 이용하여 분석법에 대한포름 알데하이드의 검출한계, 정량한계, 정확도 및 정밀도를 구하였다. 그리고 5종 산업시설 배출가스에 대해 시설별로 시료를 채취하여 이동상 조성비를 고정시킨 후 isocratic 분석법을 적용하였다.
포름 알데하이드 분석을 위한 시료의 채취는 여수국가산업단지 내에 위치한 5개 사업장에서 사업장별로 20분 간격으로 3회씩 실시하였다. 5개 사업장에 대한 배출시설의 정보는 표 1에 나타내었다.
포름 알데하이드의 정확도와 정밀도 평가를 위해서는 0.1 ppm의 표준 용액 5세트를 제조하여 24시간 동안 냉장 보관 후 환경 시료와 동일하게 ACN으로 추출하여 분석하였다. 표 5는 정확도와 정밀도의 실험 결과를 나타낸 것으로 정확도는 0.
대상 데이터
A 시료는 BPA (bisphenol A) 제조 공장의 폐가스 소각시설(1종 사업장: 연간 배출량 >80톤), B 시료는 HDPE(high density polyethylene)를 생산하는 시설(5종 사업장: 연간 배출량 <2톤), C 시료는 카본블랙을 제조하는 시설(1종 사업장), D 시료는 건축자재 중 MDF(medium-density fibreboard)를 생산하는 시설 중 압착 시설(5종 사업장), 그리고 E 시료는 포름 알데하이드, 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨, 헥사민 등의 화학 약품을 제조하는 공정에 설치된 흡수 시설(5종 사업장)에서 채취하였다.
검출기는 광원으로 텅스턴 램프와 중수소 램프를 조합하여 190~850nm 파장 범위의 빛을 방출하며 포토다이오드를 사용하여 특정 파장 또는 동시에 여러 파장에서의 흡광도를 측정할 수 있으며 미지의 물질에 대한 라이브러리 서치가 가능한 DAD(diode array detector)를 사용하였다. 데이터 처리 프로그램으로는 Agilent의 ChemStation (04.03 version)소프트웨어를 사용하였다.
본 연구에서는 350 mg의 DNPH-실리카로 충전한 DNPH 카트리지를 이용하여 시료를 채취하였다. 오존의 방해 요인을 제거하기 위하여 KI로 충진되어 있는 오존 스크러버를 DNPH 카트리지 전단에 장착하고 25℃, 767 mmHg하에서 유량 조절이 가능한 진공 펌프(Shibata, Japan)를 이용하여 0.
시료 주입부는 0.1~100 μL 주입이 가능하며 100개의 시료를 자동으로 분석할 수 있는 자동 샘플러를 사용하였으며, 칼럼온도 조절부는 온도 조절 범위가 -10~80℃인 것을 사용하였다.
본 연구에서는 350 mg의 DNPH-실리카로 충전한 DNPH 카트리지를 이용하여 시료를 채취하였다. 오존의 방해 요인을 제거하기 위하여 KI로 충진되어 있는 오존 스크러버를 DNPH 카트리지 전단에 장착하고 25℃, 767 mmHg하에서 유량 조절이 가능한 진공 펌프(Shibata, Japan)를 이용하여 0.2 L/min의 유량으로 총 1.26 L의 시료를 채취하였다(그림 1).
포름 알데하이드의 분석 조건에 대한 신뢰성을 검증하기 위해 사용한 표준 시료는 시판용 표준 시약(Supelco, formaldehyde-DNPH 100 μg/mL in ACN)을 ACN으로 희석하여 0.05~1.00 ppm 범위 내에서 농도별로 제조(0.05, 0.10, 0.20, 0.50, 1.0 ppm)한 것이다.
데이터처리
표준 용액을 이용하여 포름 알데하이드의 검출한계 (limit of detection,LOD)와 정량한계(limit of quantitation, LOQ)를 결정하여 표 4에 나타내었다. LOD와 LOQ의 결정은 공정시험법에서 제시한 검출한계 농도인 0.05 ppm에 대해 7개의 표준 시료를 조제한 후 분석한 값의 평균치와 표준편차를 이용하였다. 포름 알데하이드의LOD는 0.
이론/모형
최적의 분석 조건을 이용하여 분석법에 대한포름 알데하이드의 검출한계, 정량한계, 정확도 및 정밀도를 구하였다. 그리고 5종 산업시설 배출가스에 대해 시설별로 시료를 채취하여 이동상 조성비를 고정시킨 후 isocratic 분석법을 적용하였다.
성능/효과
73분에 검출되는데 HDPE를 생산하는 시설인 B 시료에서만 나타났다. 5종의 배출가스 시료에서 포름 알데하이드의 피크는 주변 피크들과 전혀 중첩되지 않았고 모든 포름 알데하이드 피크들이 기준선(baseline)에서 시작하여 기준선으로 끝나는 형태의 높은 분리도(분해능 1.5 이상)를 보여주었다(그림 3). 또한 크로마토그램 상의 머무름 시간과 피크 면적에 대한 재현성도 매우 우수하였다.
5종의 산업시설 배출가스의 시료를 적절한 이동상 조성비를 갖는 isocratic 분석법에 적용시킨 결과, 포름 알데하이드 피크는 2.98분에 검출되었으며 2.05분에 검출되는 DNPH 피크와 3.72분에 검출되는 아세트알데히드 피크와 전혀 중첩되지 않았다. 또한 이들의 머무름 시간의 차이가 뚜렷하게 나타났다.
또한 이들의 머무름 시간의 차이가 뚜렷하게 나타났다. 게다가 배출가스 종류별 시료의 분석 결과에 따르면 모든 시료의 머무름 시간과 면적에 대한 재현성이 매우 뛰어났다. 배출가스의 포름 알데하이드 농도는 BPA 제조시설의 폐가스 소각 시설에서 가장 낮은 0.
게다가 배출가스 종류별 시료의 분석 결과에 따르면 모든 시료의 머무름 시간과 면적에 대한 재현성이 매우 뛰어났다. 배출가스의 포름 알데하이드 농도는 BPA 제조시설의 폐가스 소각 시설에서 가장 낮은 0.054 ppm이 측정되었으며 MDF 생산시설(0.643 ppm)과 포름 알데하이드 제조시설(1.159 ppm)에서 비교적 높은 수준의 농도가 측정되었다.
실험 결과에 의하면 이동상의 조성비(물과 ACN용매 비율) 변화에 따라 포름 알데하이드의 머무름 시간이 변하였으며 ACN 유기 용매의 조성이 증가할수록 머무름 시간이 현저히 감소하였다. 그러나 피크면적은 유기 용매의 조성 변화에 따라 거의 변화지 않았다.
이 결과 역시 공정시험법에서 규정하고 있는 평가 기준(≤25%)을 충분히 만족하였다.
1%를 보였으며 이 결과는 공정시험법에서 규정하고 있는 평가 기준(75~125%)을 충분히 만족하였다. 정밀도는 실험에 대한 재현성을 나타내며 0.1 ppm의 농도 수준에서 평균 0.33%로 매우 뛰어난 재현성을 보여주었다. 이 결과 역시 공정시험법에서 규정하고 있는 평가 기준(≤25%)을 충분히 만족하였다.
그러나 피크면적은 유기 용매의 조성 변화에 따라 거의 변화지 않았다. 최종적으로 이동상 조성비를 물 40%와 ACN60%로 고정시킨 후 isocratic 분석법으로 분석한 결과에 의하면 포름 알데하이드 피크의 검출 시간이 기존의 7분에서 3분으로 단축되었으며 다음 시료의 분석을 위한 안정화 소요시간이 필요 없었다.
저농도 시료에서는 알데히드류와 거의 반응하지 않아 큰 피크가 나타난 반면에 고농도 시료에서는 포름 알데하이드와 충분히 반응하므로 거의 나타나지 않았다. 포름 알데하이드의피크는 2.98분에 검출되며 모든 시료에서 검출됐으나, 아세트알데히드의 피크는 3.73분에 검출되는데 HDPE를 생산하는 시설인 B 시료에서만 나타났다. 5종의 배출가스 시료에서 포름 알데하이드의 피크는 주변 피크들과 전혀 중첩되지 않았고 모든 포름 알데하이드 피크들이 기준선(baseline)에서 시작하여 기준선으로 끝나는 형태의 높은 분리도(분해능 1.
1 ppm의 표준 용액 5세트를 제조하여 24시간 동안 냉장 보관 후 환경 시료와 동일하게 ACN으로 추출하여 분석하였다. 표 5는 정확도와 정밀도의 실험 결과를 나타낸 것으로 정확도는 0.1 ppm의 농도 수준에서 평균 93.1%를 보였으며 이 결과는 공정시험법에서 규정하고 있는 평가 기준(75~125%)을 충분히 만족하였다. 정밀도는 실험에 대한 재현성을 나타내며 0.
후속연구
그러나 이동상 조성비의 변화에 따른 포름알데하이드의 피크 면적은 큰 변화가 없었다. 따라서 분석 시료 내에서 포름 알데하이드가 다른 물질들과 피크가 중첩되어 정량에 영향을 주지 않는 한 ACN의 비율을 높임으로서 분석 시간을 단축시킬 수 있을 것이다. 본 실험에서는 최적의 분석조건으로서 물과 ACN의 조성비를 40 : 60으로 고정시키고 모든 분석을 진행하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
포름 알데하이드의 특징은 무엇인가?
알데하이드(aldehyde)와 케톤 등의 카르보닐화합물은 인체에 미치는 보건학적 영향과 광화학스모그 생성의 중요한 원인물질로서 많은 관심을 받고 있다. 특히, 포름 알데하이드는 강한 자극성 냄새를 가진 무색투명한 기체로 수용성이 강하고 살충, 살균제, 합성수지 원료 등으로 사용되며 급성독성, 피부자극성, 발암성 등의 인체 유해성을 가지고 있어 국제 암 연구 센터에서 “발암 우려 물질”로 분류하고 있다(Zhang et al., 1994; Altshuller, 1993; Grosjean et al.
대기 중에 존재하는 포름 알데하이드 성분은 어떻게 구성되어 있는가?
, 1991). 대기 중에 존재하는 포름 알데하이드 성분은 자동차 및 소각로의 연소과정,섬유 옷감, 담배연기, 건축자재(방부제, 접착제 등) 등의 1차 오염원(Yeo et al., 2002; Anderson et al., 1996;Carlier et al., 1986)과 탄소수소화합물의 광화학 산화 반응을 통해 생성되는 2차 발생원(Seinfeld and Pandis, 2006; Atkinson, 1997; Grandby, 1997; Li et al.,1994; Altshuller, 1993; Hoekman, 1992)으로 구성되어있다. 경기도 부천과 서울의 두 도심에서 측정한 포름 알데하이드는 여름에 높고 겨울에 낮은 뚜렷한 계절적 특성을 보이며 여름에는 2차 생성에 의한 영향이 우세한 반면 겨울에는 자동차 배기가스와 같은 1차 오염원의 영향이 지배적인 것으로 보고되고 있다(Yeo et al.
크로모트로핀산법의 단점은 무엇인가?
발색법에는 크로모트로핀산법과 파라로자닐린법이 있으며 이 중 크로모트로핀산법이 광범위하게 사용되나 페놀, 포름 알데하이드 이외의 다른 종류의 알데히드 등에 의해 간섭을 받는 것으로 알려져 있다. 특히 이 방법은 검출한계가 높기 때문에 정량화를 위해서는 시료 채취 시간이 길어야 하는 단점이 있다(Humberto et al., 1991).
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