친환경자동차의 보급 확대를 위한 정책수립과 기술개발이 지속적으로 이루어지고 있는 실정이나 아직까지도 내연기관이 차지하는 비중은 약 95% 차지하고 있다. 화석연료를 기반으로 하는 내연기관의 엄격한 배기가스규제를 충족시키기 위해 자동차와 선박용 후처리장치의 비중이 점차로 증가하고 있다. 디젤엔진은 이산화탄소 배출량이 적고 강력한 파워와 연료의 경제성을 가지고 있으며, 상용차뿐만 아니라 승용차에서도 시장의 수요가 증가하고 있다. 디젤 연료 특성으로 인하여 질소산화물은 국부적인 고온연소 영역에서 생성되며, 입자상물질은 확산연소 영역에서 생성된다. 희박한 LNT(질소산화물 흡장촉매)와 urea-SCR(선택적인촉매환원장치)는 디젤엔진에서 질소산화물을 저감시키기 위한 후처리장치로 개발되어져왔다. 이 연구는 가혹해지고 있는 배기가스 규제 대응을 위해 선택적인촉매환원장치의 촉매에 포함됨 조촉매의 영향을 파악하는 것이다. 망간-선택적인촉매환원장치의 질소산화물 저감 성능이 가장 우수하였으며, 망간 이온과 Zeolyst의 Al과의 이온교환이 잘 되었고, 활성화 에너지가 낮아 반응 속도가 빨라짐에 따라 질소산화물 저감 성능이 향상되었다. 7Cu-15Ba/78Zeolyst SCR 촉매의 질소산화물 저감 성능은 200도에서 32%, 500도에서 30%를 나타내며 가장 높은 성능을 나타내었고, 조촉매로 첨가된 산화바륨의 질소산화물의 흡장 물질이 Cu-SCR 촉매에 잘 분산되어 있고 Cu-SCR 촉매의 환원 반응과 더불어 산화바륨의 추가적인 질소산화물 저감 성능이 영향을 끼쳤기 때문이다. 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR 촉매는 3종 촉매 중 열적 열화에서 내구성이 강하였다. 열적 열화에 따른 동종 성분 산화구리가 이동하여 응집되는데, 산화바륨이 주촉매 산화구리 입자의 응집을 감소시켰기 때문이다.
친환경자동차의 보급 확대를 위한 정책수립과 기술개발이 지속적으로 이루어지고 있는 실정이나 아직까지도 내연기관이 차지하는 비중은 약 95% 차지하고 있다. 화석연료를 기반으로 하는 내연기관의 엄격한 배기가스규제를 충족시키기 위해 자동차와 선박용 후처리장치의 비중이 점차로 증가하고 있다. 디젤엔진은 이산화탄소 배출량이 적고 강력한 파워와 연료의 경제성을 가지고 있으며, 상용차뿐만 아니라 승용차에서도 시장의 수요가 증가하고 있다. 디젤 연료 특성으로 인하여 질소산화물은 국부적인 고온연소 영역에서 생성되며, 입자상물질은 확산연소 영역에서 생성된다. 희박한 LNT(질소산화물 흡장촉매)와 urea-SCR(선택적인촉매환원장치)는 디젤엔진에서 질소산화물을 저감시키기 위한 후처리장치로 개발되어져왔다. 이 연구는 가혹해지고 있는 배기가스 규제 대응을 위해 선택적인촉매환원장치의 촉매에 포함됨 조촉매의 영향을 파악하는 것이다. 망간-선택적인촉매환원장치의 질소산화물 저감 성능이 가장 우수하였으며, 망간 이온과 Zeolyst의 Al과의 이온교환이 잘 되었고, 활성화 에너지가 낮아 반응 속도가 빨라짐에 따라 질소산화물 저감 성능이 향상되었다. 7Cu-15Ba/78Zeolyst SCR 촉매의 질소산화물 저감 성능은 200도에서 32%, 500도에서 30%를 나타내며 가장 높은 성능을 나타내었고, 조촉매로 첨가된 산화바륨의 질소산화물의 흡장 물질이 Cu-SCR 촉매에 잘 분산되어 있고 Cu-SCR 촉매의 환원 반응과 더불어 산화바륨의 추가적인 질소산화물 저감 성능이 영향을 끼쳤기 때문이다. 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR 촉매는 3종 촉매 중 열적 열화에서 내구성이 강하였다. 열적 열화에 따른 동종 성분 산화구리가 이동하여 응집되는데, 산화바륨이 주촉매 산화구리 입자의 응집을 감소시켰기 때문이다.
The policy-making and technological development of eco-friendly automobiles designed to increase their supply is ongoing, but the internal combustion engine still accounts for approximately 95% of automobiles in use. To meet the stricter emission regulations of internal combustion engines based on f...
The policy-making and technological development of eco-friendly automobiles designed to increase their supply is ongoing, but the internal combustion engine still accounts for approximately 95% of automobiles in use. To meet the stricter emission regulations of internal combustion engines based on fossil fuels, the proportion of after-treatments for vehicles and (ocean going) vessels is increasing continuously. As diesel engines have high power and good fuel economy in addition to less CO2 emissions, their market share is increasing not only in commercial vehicles, but also in passenger cars. Because of the characteristics of the diesel combustion, however, NOx is generated in localized high-temperature combustion regions, and particulates are formed in the zones of diffusion combustion. LNT and urea-SCR catalysts have been developed for the after-treatment of exhaust gas to reduce NOx in diesel vehicles. This study examined the effect of a containing promoter on SCR catalysts to cope with the severe exhaust gas regulation. The de-NOx performance of the Mn-SCR catalyst was the best, and the de-NOx performance was improved as the ion exchange rate between Mn ion and Zeolyst was good and the activation energy was low. The de-NOx performance of the 7Cu-15Ba/78Zeoyst catalyst was 32% at $200^{\circ}C$ and 30% at $500^{\circ}C$, and showed the highest performance. The NOx storage material of BaO loaded as a promoter was well dispersed in the Cu-SCR catalyst and the additional de-NOx performance of BaO was affected by the reduction reaction of the Cu-SCR catalyst. Among the three catalysts, the 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR catalyst was resistant to thermal degradation. The same type of CuO due to thermal degradation migrates and agglomerates because BaO reduces the agglomeration of the main catalyst CuO particles.
The policy-making and technological development of eco-friendly automobiles designed to increase their supply is ongoing, but the internal combustion engine still accounts for approximately 95% of automobiles in use. To meet the stricter emission regulations of internal combustion engines based on fossil fuels, the proportion of after-treatments for vehicles and (ocean going) vessels is increasing continuously. As diesel engines have high power and good fuel economy in addition to less CO2 emissions, their market share is increasing not only in commercial vehicles, but also in passenger cars. Because of the characteristics of the diesel combustion, however, NOx is generated in localized high-temperature combustion regions, and particulates are formed in the zones of diffusion combustion. LNT and urea-SCR catalysts have been developed for the after-treatment of exhaust gas to reduce NOx in diesel vehicles. This study examined the effect of a containing promoter on SCR catalysts to cope with the severe exhaust gas regulation. The de-NOx performance of the Mn-SCR catalyst was the best, and the de-NOx performance was improved as the ion exchange rate between Mn ion and Zeolyst was good and the activation energy was low. The de-NOx performance of the 7Cu-15Ba/78Zeoyst catalyst was 32% at $200^{\circ}C$ and 30% at $500^{\circ}C$, and showed the highest performance. The NOx storage material of BaO loaded as a promoter was well dispersed in the Cu-SCR catalyst and the additional de-NOx performance of BaO was affected by the reduction reaction of the Cu-SCR catalyst. Among the three catalysts, the 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR catalyst was resistant to thermal degradation. The same type of CuO due to thermal degradation migrates and agglomerates because BaO reduces the agglomeration of the main catalyst CuO particles.
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문제 정의
최근에 건강을 위협하는 가장 큰 요소는 미세먼지라는 국내외 여론조사 결과가 나왔으며, 미세먼지는 호흡기질환과 각종 질병을 야기시키는 원인이 되고 있다. 국가도 미세먼지 문제를 해결하기 위하여.
최근에 폭스바겐의 디젤게이트 이후로 소형디젤자동차에 적용이 되었던 LNT(Lean NOx Trap) 촉매는 연료 페널티와 de-NOx 성능 저하로 urea-SCR 촉매로 대체가 되고 있으며 향후 중·대형 자동차, 건설기계 및 선박 등에 시장의 수요가 계속적으로 증가하리라 판단되어 이에 대한 연구는 의의가 있다. 이 연구는 urea-SCR 촉매에 사용되는 Cu-SCR 촉매의 de-NOx 성능 향상을 위하여 여러 포함된 조촉매의 영향을 파악하고자 한다.
제안 방법
2-5번 SCR 촉매 또한 1번 SCR 촉매와 동일한 방법으로 전이 금속만 바꾸어서 제조하였다. 6-8번 SCR 촉매는 1-5번 SCR 촉매 제조법과 같고 마지막 제조 공정에서 조촉매 NOx 흡장 물질(Ba, K, Ca)을 첨가하여 2hr 교반하여 제조하였다. 이에 관한 SCR 촉매의 세부 규격은 Table 1에 나타내었다.
SCR 촉매의 de-NOx 성능은 아래 식(1)과 같이 계산하였으며, 촉매 반응 후의 가스 성분은 가스분석기(VarioPlus Industrial, MRU Instruments, Inc.)를 이용하여 정량·정성적으로 평가하였다.
SCR 촉매의 담지된 조촉매 영향을 파악을 위해 전이 금속(Cu, Co, Ni, Mn, Co)과 NOx 흡장 물질에 따른 de-NOx 성능을 파악하였다. 그 후 성능이 우수한 SCR 촉매의 열적 열화(thermal aging)에 따른 조촉매의 영향을 파악하여 de-NOx 성능을 개선시키기 위해서 총 8종의 SCR 촉매를 Table 1과 같이 제조하였다.
BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 SCR 촉매의 비표면적과 포어(Pore) 사이즈와 체적을 분석하였다(ASAP Q2 2020, Micromeritics). SCR 촉매의 조촉매의 형상과 사이즈 및 결정 구조를 확인하기 위해 TEM(TEM, JEM-2000FXⅡ(200kV), JEOL)을 이용하였다.
SCR 촉매의 평가시스템으로는 모델가스반응을 사용하였으며〔1〕, 촉매의 성능 평가는 200∼500℃까지 정상상태(steady state)조건으로 설정하였다.
SCR 촉매의 담지된 조촉매 영향을 파악을 위해 전이 금속(Cu, Co, Ni, Mn, Co)과 NOx 흡장 물질에 따른 de-NOx 성능을 파악하였다. 그 후 성능이 우수한 SCR 촉매의 열적 열화(thermal aging)에 따른 조촉매의 영향을 파악하여 de-NOx 성능을 개선시키기 위해서 총 8종의 SCR 촉매를 Table 1과 같이 제조하였다. 1.
이론/모형
이에 관한 SCR 촉매의 세부 규격은 Table 1에 나타내었다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 SCR 촉매의 비표면적과 포어(Pore) 사이즈와 체적을 분석하였다(ASAP Q2 2020, Micromeritics). SCR 촉매의 조촉매의 형상과 사이즈 및 결정 구조를 확인하기 위해 TEM(TEM, JEM-2000FXⅡ(200kV), JEOL)을 이용하였다.
성능/효과
Fig. 8(b)의 CO 정화율을 살펴보면, 1번 7Cu/Zeolyst Fresh 촉매에 비해 열적 열화에 따른 소폭 CO 산화율이 증가하였으며, 4, 7번 SCR 촉매의 CO 산화율은 소폭 감소하였지만 de-NOx 촉매를 고려할 때 7번 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR 촉매의 조합이 적절하다.
7Mn/Zeolyst SCR 촉매의 NOx 정화율은 200℃에서 10%, 250℃에서 약 20%를 나타내면서 de-NOx 성능 저하가 크다. 1, 4번 7Cu/Zeoylst와 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR 촉매는 200℃ 저온에서 de-NOx 성능이 약 30%, 250℃에서 약 40%를 나타내며 촉매 온도가 증가할수록 de-NOx 성능은 감소하고 있다. NOx 흡장 물질이 담지된 7번 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR 촉매는 3종 촉매 중 가장 de-NOx 성능이 가장 높다.
이는 전이 금속의 활성화 에너지가 높아 NOx 저감 효과가 낮다고 판단되며, 마이너스(-) de-NOx 성능은 NH4NO3(질산염)으로 흡장되어 있던 NOx가 촉매의 반응속도가 저하됨에 따라 N2로 환원되지 못하고 NO+NO2로 탈착되기 때문이다. 1, 4번 Cu, Mn-SCR 촉매는 워쉬코트(Washcoat) 담지량이 작지만 촉매온도 200℃에서 NOx 정화 성능이 30%로 시작하여 300℃에서 40%까지 저감되었다. 그 중 Mn 조촉매가 첨가된 Mn-SCR 촉매의 de-NOx 성능이 가장 우수하다.
6은 제조된 촉매 8종 중 de-NOx 성능이 높은 촉매 3종을 선정하여 에어분위기에서 700℃ 12hr 열적 열화를 실시한 후 de-NOx/CO 성능을 파악하였다. 4.7Mn/Zeolyst SCR 촉매의 NOx 정화율은 200℃에서 10%, 250℃에서 약 20%를 나타내면서 de-NOx 성능 저하가 크다. 1, 4번 7Cu/Zeoylst와 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR 촉매는 200℃ 저온에서 de-NOx 성능이 약 30%, 250℃에서 약 40%를 나타내며 촉매 온도가 증가할수록 de-NOx 성능은 감소하고 있다.
8(a)의 de-NOx 성능에서 4번 7Mn/Zeolyst 촉매는 Fresh 대비 열적 열화에 따른 de-NOx 성능 저하 폭이 약 20-30%로 가장 크게 감소하고 있다. 6번 7Cu-15Ba/Zeoyst Fresh 촉매는 열화에 따라 300℃에서 10%, 500℃에서 약 25% 수준으로 de-NOx 성능이 저하되지만, 촉매 온도 전반영역에서 de-NOx 성능이 높고 열적 열화에 따른 내구성이 확보되는 것을 확인할 수 있어서 Cu-SCR 촉매의 조촉매로써 중요한 역할을 할 수 있다. Fig.
Mn-SCR 촉매의 de-NOx 성능이 가장 우수하였으며, Mn 이온과 Zeolyst의 Al과의 이온교환이 잘되었고, 활성화 에너지가 낮아 반응 속도가 빨라짐에 따라 de-NOx 성능이 향상되었다.
후속연구
향후 경·소형차 부분에서는 전기차 등 친환경자동차의 시장 점유율이 증가하리라 전망되며, 중·대형차와 건설기계 및 선박 등 엔진의 동력이 많이 요구되는 기계는 계속적으로 내연기관의 수요가 지속되리라보며, 엄격해지는 배기가스 규제를 충족시키기 위해서 후처리 촉매개발에 대한 연구는 계속되어야 한다.
3.2 NOx 흡장물질이 de-NOx/CO 성능에 미치는 영향
향후 미세먼지 등 환경오염과 인체의 유해성으로 인하여 배기가스 규제가 엄격해질 것으로 예상이 된다. NOx 가스 중 NO2는 광화학 스모그로써 미세먼지의 주범이므로 SCR 촉매의 de-NOx 성능 개선은 중요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
디젤엔진이 연소할때 배출하는 물질은?
디젤엔진은 연소특성상, 질소산화물(NOx)과 입자상물질(PM)이 많이 배출되는데 이에 관한 연구개발이 계속되고 있다〔1〕. 이 중 urea-SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매 기술은 NOx를 가장 많이 저감할 수 있는 기술 중 하나이다〔2-9〕.
urea-SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매 기술의 특징은?
디젤엔진은 연소특성상, 질소산화물(NOx)과 입자상물질(PM)이 많이 배출되는데 이에 관한 연구개발이 계속되고 있다〔1〕. 이 중 urea-SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매 기술은 NOx를 가장 많이 저감할 수 있는 기술 중 하나이다〔2-9〕.
망간-선택적인촉매환원장치의 질소산화물 저감 성능이 우수한 이유는?
망간-선택적인촉매환원장치의 질소산화물 저감 성능이 가장 우수하였으며, 망간 이온과 Zeolyst의 Al과의 이온교환이 잘 되었고, 활성화 에너지가 낮아 반응 속도가 빨라짐에 따라 질소산화물 저감 성능이 향상되었다. 7Cu-15Ba/78Zeolyst SCR 촉매의 질소산화물 저감 성능은 200도에서 32%, 500도에서 30%를 나타내며 가장 높은 성능을 나타내었고, 조촉매로 첨가된 산화바륨의 질소산화물의 흡장 물질이 Cu-SCR 촉매에 잘 분산되어 있고 Cu-SCR 촉매의 환원 반응과 더불어 산화바륨의 추가적인 질소산화물 저감 성능이 영향을 끼쳤기 때문이다. 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR 촉매는 3종 촉매 중 열적 열화에서 내구성이 강하였다.
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