[논문]용액법을 이용한 나트륨 도핑에 따른 Cu2ZnSnSe4 (CZTSSe) 박막의 합성 및 특성 평가

심홍재; 김지훈; 강명길; 김진혁

doi:10.3740/mrsk.2018.28.10.564

[국내논문] 용액법을 이용한 나트륨 도핑에 따른 Cu2ZnSnSe4 (CZTSSe) 박막의 합성 및 특성 평가
The Effects of Sodium Doping on the Electrical Properties of the Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) Solar Cells 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.28 no.10, 2018년, pp.564 - 569

심홍재 (신소재공학과, 광전자융합기술연구소, 전남대학교) , 김지훈 (신소재공학과, 광전자융합기술연구소, 전남대학교) , 강명길 (신소재공학과, 광전자융합기술연구소, 전남대학교) , 김진혁 (신소재공학과, 광전자융합기술연구소, 전남대학교)

Abstract ▼ AI-Helper

$Cu_2ZnSn(S,Se)_4$ (CZTSSe) films were prepared on Mo coated soda lime glass substrates by sulfo-selenization of sputtered stacked Zn-Sn-Cu(CZT) precursor films. The precursor was dried in a capped state with aqueous NaOH solution. The CZT precursor films were sulfo-selenized in the S + Se vapor atmosphere. Sodium was doped during the sulfo-selenization treatment. The effect of sodium doping on the structural and electrical properties of the CZTSSe thin films were studied using FE-SEM(field-emission scanning electron microscopy), XRD(X-ray diffraction), XRF(X-ray fluorescence spectroscopy), dark current, SIMS(secondary ion mass spectrometry), conversion efficiency. The XRD, XRF, FE-SEM, Dark current, SIMS and cell efficiency results indicated that the properties of sulfo-selenized CZTSSe thin films were strongly related to the sodium doping. Further detailed analysis and discussion for effect of sodium doping on the properties CZTSSe thin films will be discussed.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

CZTSSe 박막의 구조 및 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절기(XRD, X'pert PRO, Philips, Netherlands)를이용하여 분석하였으며, 나트륨 도핑에 의한 박막의 두께 및 결정립의 크기, 미세구조를 관찰하고 표면의 조성 확인을 위한 EDX 분석을 위해 전계 방출형 현미경(FESEM, JSM-7500F, JEOL, Japan)을 이용하였다.
건조 후 전구체는 Ar 분위기의 대기압에서 300^oC 온도에서 preheating 하였다. sulfo-selenization 공정은 S, Se 분말과 함께 나트륨 도핑된 전구체를 놓은 graphite box를 챔버형태의 rapid thermal annealing 장비 내부에 위치시킨 후 Ar 분위기에서 520^oC의 공정온도와 500 torr의 공정압력에서 열처리하였다. 열처리 후에는 30분간 실온 냉각하였다.
본 연구에서는 스퍼터링법을 통해 증착한 Zn-Sn-Cu 전구체 표면에 NaOH 용액을 도포하여 고온 열처리 과정에서 나트륨의 확산을 통하여 도핑하는 단순하면서도 저가의 공정을 적용하였다. 나트륨 도핑량을 NaOH 용액의 농도를 통해 제어함으로써 나트륨 도핑량에 따른 CZTSSe 박막의 두께 및 표면조성과 미세구조의 변화와 이를 통해 제조된 CZTSSe 태양전지 소자의 전기적 특성을 논의하였다.
한편, CZTSSe 태양전지의 고효율화를 달성하는 목표와 동시에 산업화 단계를 고려했을 때 적용하기에 적합한 나트륨도핑 공정에 대한 연구가 반드시 필요하다. 본 연구에서는 스퍼터링법을 통해 증착한 Zn-Sn-Cu 전구체 표면에 NaOH 용액을 도포하여 고온 열처리 과정에서 나트륨의 확산을 통하여 도핑하는 단순하면서도 저가의 공정을 적용하였다. 나트륨 도핑량을 NaOH 용액의 농도를 통해 제어함으로써 나트륨 도핑량에 따른 CZTSSe 박막의 두께 및 표면조성과 미세구조의 변화와 이를 통해 제조된 CZTSSe 태양전지 소자의 전기적 특성을 논의하였다.
스퍼터링법을 이용해 증착된 CZTS 금속 전구체 박막 표면에 NaOH 용액을 이용하여 나트륨 도핑을 적용하고 열처리 과정을 거쳐 CZTSSe 박막을 합성하였다. XRD, FE-SEM, EDX 및 J-V특성 분석을 통해 CZTSSe의 박막내부의 나트륨 도핑량을 조절하여 Cell의 특성을 개선하는 것이 가능하다는 사실을 확인 하였다.
i-ZnO는 RF sputtering을 통해 100 nm 두께로 증착되었으며, Al 도핑된 ZnO는 RF sputtering을 통해 270^oC 공정온도에서 증착되었다. 이후 DC sputtering으로 Al 상부 전극을 증착하여 SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/AZO/Al 구조의 CZTSSe 박막 태양전지를 제조하였다.
CZTSSe 박막의 구조 및 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절기(XRD, X'pert PRO, Philips, Netherlands)를이용하여 분석하였으며, 나트륨 도핑에 의한 박막의 두께 및 결정립의 크기, 미세구조를 관찰하고 표면의 조성 확인을 위한 EDX 분석을 위해 전계 방출형 현미경(FESEM, JSM-7500F, JEOL, Japan)을 이용하였다. 제조된 태양전지 소자의 효율 및 I-V특성을 확인하기 위하여(WXS-155S-L2, WACOM, Japan)를 이용하여 분석하였다.

대상 데이터

하부 전극은 soda lime glass(SLG)기판 위에 DC sputtering을 통해 Mo 박막을 1 μm 두께로 증착하여 제조하였다. 전구체 박막은 DC sputtering을 통해 30W의 power와 8 mtorr의 공정압력에서 Zn-Sn-Cu 순으로 증착하여 제조하였다. 나트륨 도핑공정은 DI water에 NaOH 분말을 각각 (a) 0 M, (b) 2.

이론/모형

13 %의 가장 높은 변환효율을 보였다. 이러한 결과를 토대로 공정이 단순하면서도 저가인 용액법을 통한 나트륨 도핑을 적용하여 고품질의 CZTSSe 태양전지 광흡수층을 제조할 수 있다.

성능/효과

5의 오른쪽 평균 효율 그래프에서 조건(c), (d)에서 조건(a), (b)와 비교했을 때 같은 샘플 내의 소자 간 효율의 표준 편차가 매우 큰 것을 통해 높은 NaOH 농도 조건에서 도핑의 균일성이 떨어지는 것이 관찰되었다. 가장 좋은 특성을 나타낸 소자는 (b) 조건에서 V_oc:413 mV, J_sc: 30.92 mA/cm2의 수치를 보였으며 FF: 48 %, 6.13 %의 변환효율을 나타냈다.
Cu₂ZnSn(S_xSe_1-x)₄(CZTSSe) 태양전지는 친환경적이면서도 매장량이 풍부한 한편 우수한 광학적 특성을 가지고 있어 CIGS, CdTe 흡수층 기반 태양전지를 대체하기에 적합하다.^1,2) 현재 CZTSSe 기반 박막 태양전지의 최고 효율은 12.6 %로써 IBM 그룹에서 기록한 것으로 hydrazine을 이용한 용액 법 기반 나노 입자 합성 방법으로 제조하였다.³⁾
이는 CIGS계 혹은 CZTS계 박막에서 SLG 기판의 나트륨이 결정립계의 결함을 통해 확산되는 메커니즘을 통해 도핑이 가능하다는 기존의 연구 결과에 부합하며, 박막 표면 NaOH 도포에 따른 추가적인 나트륨 공급원에 의한 (b), (c), (d) 박막의 나트륨 도핑 또한 유사한 메커니즘으로 설명할 수 있다.¹⁴⁾ Na의 조성이 NaOH 용액의 농도에 의해 큰 변화를 보이는 것은 나트륨 도핑을 적용하는 공정에서 CZT 전구체 표면에 용액을 도포하여 열처리하여 표면에서의 조성변화가 매우 크게 나타난 것으로 생각할 수 있다.
스퍼터링법을 이용해 증착된 CZTS 금속 전구체 박막 표면에 NaOH 용액을 이용하여 나트륨 도핑을 적용하고 열처리 과정을 거쳐 CZTSSe 박막을 합성하였다. XRD, FE-SEM, EDX 및 J-V특성 분석을 통해 CZTSSe의 박막내부의 나트륨 도핑량을 조절하여 Cell의 특성을 개선하는 것이 가능하다는 사실을 확인 하였다. NaOH 용액농도 2.
4는 각 조건에서 한 샘플 내에 제조된 6개의 소자 중 최고효율을 나타낸 소자의 J-V 결과이다. 나트륨 도핑을 적용한 모든 조건에서 최고효율의 상승하는 결과를 보였다. 가장 높은 효율을 보인 (b) 조건은 도핑하지 않은 소자에 비하여 V_oc가 41 mV 향상 되었는데, 나트륨 도핑에 의한 V_oc의 향상은 다음의 두 가지 과정을 통해 설명된다.
모든 샘플에서 Cu-poor하고 Zn-rich한 조성을 보이는 것을 알 수 있었으며, 도핑에 적용한 NaOH 용액의 농도가 높아질수록 CZTSSe 박막 표면에서 Sn의 조성이 낮아지는 경향을 보였으며, Na의 조성은 반대로 높아졌다. 또한 나트륨 도핑을 적용하지 않은 박막에서 또한 Na의 조성이 높은 수치를 보였다. 이는 CIGS계 혹은 CZTS계 박막에서 SLG 기판의 나트륨이 결정립계의 결함을 통해 확산되는 메커니즘을 통해 도핑이 가능하다는 기존의 연구 결과에 부합하며, 박막 표면 NaOH 도포에 따른 추가적인 나트륨 공급원에 의한 (b), (c), (d) 박막의 나트륨 도핑 또한 유사한 메커니즘으로 설명할 수 있다.
Table 1은 스퍼터링법으로 제조된 전구체 박막 표면에 각각의 NaOH 농도로 나트륨 도핑하여 pre-heating 후 520^oC에서 열처리한 CZTSSe 박막 표면의 EDX 결과이다. 모든 샘플에서 Cu-poor하고 Zn-rich한 조성을 보이는 것을 알 수 있었으며, 도핑에 적용한 NaOH 용액의 농도가 높아질수록 CZTSSe 박막 표면에서 Sn의 조성이 낮아지는 경향을 보였으며, Na의 조성은 반대로 높아졌다. 또한 나트륨 도핑을 적용하지 않은 박막에서 또한 Na의 조성이 높은 수치를 보였다.

후속연구

따라서, CZTSSe 태양전지 흡수층 내부의 결함에 의한 소자 성능저하를 개선하기 위해서는 결정의 크기를 증가시켜 결정립의 분포를 감소시키고 공극의 형성을 억제하여 그 영향을 분석하는 연구가 필요하다.
한편, CZTSSe 태양전지의 고효율화를 달성하는 목표와 동시에 산업화 단계를 고려했을 때 적용하기에 적합한 나트륨도핑 공정에 대한 연구가 반드시 필요하다. 본 연구에서는 스퍼터링법을 통해 증착한 Zn-Sn-Cu 전구체 표면에 NaOH 용액을 도포하여 고온 열처리 과정에서 나트륨의 확산을 통하여 도핑하는 단순하면서도 저가의 공정을 적용하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	박막 태양전지인 Cu(In, Ga)S2, (CIGS), CdTe 흡수층 기반 태양전지의 단점은?	최근 가장 활발히 연구되는 박막 태양전지인 Cu(In, Ga)S2, (CIGS), CdTe 흡수층 기반 태양전지는 각각 In, Ga의 매장량이 한정되어 있다는 단점과 Cd를 포함하고 있어 독성을 가진다는 단점으로 인하여 이를 대체할 흡수층 물질개발의 필요성이 대두되고 있다. Cu2ZnSn(SxSe1-x)4(CZTSSe) 태양전지는 친환경적이면서도 매장량이 풍부한 한편 우수한 광학적 특성을 가지고 있어 CIGS, CdTe 흡수층 기반 태양전지를 대체하기에 적합하다.
	나트륨을 도핑하는 방법은?	나트륨 도핑을 통해 캐리어 농도 및 이동도를 증가시키고 흡수층 박막의 결정립의 크기와 결함 및 공극을 제어함으로써 소자의 전기적 특성을 향상시킨다.7,8,9) 이를 위해 soda lime glass(SLG) 기판을 사용하여 고온 증착 공정 중 나트륨이 흡수층 내부로 확산하는 방식을 적용하거나 박막 성장 중 혹은 성장 전후에 전구체에 나트륨을 공급하는 방식이 주로 이용된다.10,11)
	기존의 태양전지를 대체할 흡수층 물질로 주목받는 CZTSSe흡수층의 단점은?	4) 이와 같은 변환효율 차이를 극복하기 위해서는 CZTSSe 기반 태양전지의 소자 성능을 제한하는 메커니즘에 대한 이해가 필요하다. 현재의 CZTSSe 흡수층은 결정성이 낮고 결정의 크기가 작아 결정립계로 인한 전류 손실을 유발한다. 또한 Mo 기판과 CZTSSe 흡수층 계면에서 미세한 공극이 형성되어 소자의 개방전압을 저하시킨다.5,6)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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