[논문]산소 환원 반응을 위한 탄소기반 Pt-Cu 합금의 높은 전기적 촉매 활성

김한슬; 류수착; 이영욱; 신태호

doi:10.7316/khnes.2019.30.6.549

산소 환원 반응을 위한 탄소기반 Pt-Cu 합금의 높은 전기적 촉매 활성
High Electrochemical Activity of Pt-Cu Alloy Support on Carbon for Oxygen Reduction Reaction 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.30 no.6, 2019년, pp.549 - 555

김한슬 (한국세라믹기술원) , 류수착 (부산대학교 대학원 나노융합기술학과) , 이영욱 (한국세라믹기술원) , 신태호 (한국세라믹기술원)

Abstract ▼ AI-Helper

Electrocatalysis of oxygen reduction reaction (ORR) using Pt nanoparticles or bimetal on carabon was studied. Currently, the best catalyst is platinum, which is a limited resource and expensive to commercialize. In this paper, we investigated the cheaper and more active electrocatalysts by making Pt nanoparticles and adding 3D transition metal such as copper. Electrocatalysts were obtained by chemical reduction based on ethylene glycol solutions. Elemental analysis and particle size were confirmed by XRD and TEM. The electrochemical surface area (ECSA) and activity of the catalyst were determined by electrochemical techniques such as cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry method. The commercialized Pt support on carbon (Pt/C, JM), synthesis Pt/C and synthesis Pt3Cu1 alloy nanoparticles supported on carbon were compared. We confirmed that the synthesized Pt3-Cu1/C has high electrochemical performance than commercial Pt/C. It is expected to develop an electrocatalyst with high activity at low price by increasing the oxygen reduction reaction rate of the fuel cell.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. Scheme illustration of principle for fuel cell. Hydrogen oxidation reaction (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR) occur at the cathode and the electrode
그림 Fig. 2. XRD pattern of Pt₃Cu₁/C, Pt/C (Synthesis), commercial Pt/C. The positions of Pt references were taken from the JCPDS database
표 Table 1. Calculated lattice distance (d) of platinum by Bragg's equation
그림 Fig. 3. (a), (d) and (g) are HR-TEM images of Pt₃Cu₁/C (synthesis), Pt/C (synthesis) and Pt/C (JM) respectively. (b), (e) and (h) The small image on the right is an enlarged image of the HR-TEM. (c), (f) and (I) are the lattice distance of Pt₃Cu₁/C (synthesis), Pt/C (synthesis) and Pt/C (JM).
표 Table 2. Particle size and lattice distance of catalysts by high-resolution TEM images
그림 Fig. 4. (a) CVs and (b) ORR obtaioned with PtCu/C, Pt/C (synthesis), Pt/C in 0.1 M HClO₄ (c) specific activity and mass activity at 0.9 V (vs. RHE), (d) Tafel plots for the ORR on Pt and Pt₃Cu₁ obtained in 0.1M HClO₄ saturated O₂ with 1,600 rpm at room temperature.
표 Table 3. (a) TEM, (b) HR-TEM images and lattice distance of Pt₃Cu₁/C, Pt/C (synthesis) and Pt/C (JM).

AI 본문요약
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문제 정의

백금의 사용량을 줄이기 위하여 카본이나, 금속산화물 담지체를 사용하기도 하고, 합금화를 통해 백금의 사용량을 줄이는 연구들이 보고된 바 있다. 본 논문에서는 나노입자 크기의 백금을 카본 지지체에 담지하여 전기적 활성도를 유지하고, 더 나아가 상대적으로 낮은 가격의 3D 전이 금속인 구리(copper, Cu)를 이용하여 합금구조를 형성하여 백금의 양을 줄이는 연구를 진행하였다. Pt₃Cu₁의 합금구조에서는 결정격자 면간거리를 변화시킴으로써 전기화학적 활성도를 제어하는 실험을 진행하였다.

제안 방법

20 wt% Pt/C와 20 wt% Pt3Cu1/C를 합성한 후, 상용화 20 wt% Pt/C (Johnson's Mattey)와 비교하였다.
본 논문에서는 나노입자 크기의 백금을 카본 지지체에 담지하여 전기적 활성도를 유지하고, 더 나아가 상대적으로 낮은 가격의 3D 전이 금속인 구리(copper, Cu)를 이용하여 합금구조를 형성하여 백금의 양을 줄이는 연구를 진행하였다. Pt₃Cu₁의 합금구조에서는 결정격자 면간거리를 변화시킴으로써 전기화학적 활성도를 제어하는 실험을 진행하였다.
카본 담지체로 카본블랙(Vulcan XC-72R)을 사용하였고, Pt₃Cu₁ 나노입자 합성에서 금속전구체로는 H₂PtCl₆·6H₂O와 Cu (NO₃)₂를 사용하였다. 계산된 Pt, Cu 금속전구체들을 각각 다른 vial에 담아 20 mL의 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)과 카본을 함께 담아 10분 동안 초음파 처리를 한다. 전구체콜로이드와 카본 용액이 잘 분산 되었을 때, 실온에서 1 M의 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH)으로 pH 11까지 적정한다⁹⁾ .
백금 보다 원자 크기가 작은 구리 전이금속을 카본 지지체에 담지한 백금-구리촉매(Pt3Cu1/C)의 Pt-Pt 결합 수축에 의해서 결정면간 거리(d)가 좁아짐을 XRD와 TEM을 통해 확인하였다.
전기화학 측정법은 회전원판전극기술 (rotating disk electrode technique)을 이용하였다. 소량의 촉매를 이소프로판올(IPA)과 나피온 용액에 용해시켜 초음파를 이용해 촉매잉크를 제조하고, 회전 디스크형 5 mm 전극(rotating disk electrode, RDE) 위에 촉매 잉크를 로딩하여 반복주사 전압전류법(CV) 및 선형주사전압-전류법(LSV)으로 촉매의 전기화학적 특성을 보았다¹²⁾. 기준전극으로는 3 M KCl 용액에 보관된 Ag/AgCl 전극이 사용되었고, 상대 전극으로는 백금 와이어를 사용해 3전극실험을 진행하였고, 전해질은 0.
촉매 합성 후 촉매 잉크를 제작하여 원판회전전극(rotating disk electrode, RDE)에 소량 로딩하여 N2-saturated 0.1 M HClO₄ 용액에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)으로 측정해 식 (2), (3), (4)에 대입하여 전기화학반응 표면적(electrochemical surface area, ECSA)을 구하고, O₂-saturated 0.1 M HClO₄ 용액에서 선형주사전압전류법(linear sweep voltammetry, LSV)으로 산소환원반응의 개시 전위 (onset potential), 반파 전위(half potential)와 한계 전류밀도(limiting current density)를 구하였다. 0.
20 wt% Pt/C와 20 wt% Pt3Cu1/C를 합성한 후, 상용화 20 wt% Pt/C (Johnson's Mattey)와 비교하였다. 촉매들은 X-ray diffraction (XRD)과 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM)으로 결정성과 입자크기를 확인하였다.
합성된 촉매의 산소환원반응의 활성을 측정하기 위해 정전위기를 이용하여 반전지 반응 특성을 측정하였다¹²⁾. 전기화학 측정법은 회전원판전극기술 (rotating disk electrode technique)을 이용하였다.

대상 데이터

소량의 촉매를 이소프로판올(IPA)과 나피온 용액에 용해시켜 초음파를 이용해 촉매잉크를 제조하고, 회전 디스크형 5 mm 전극(rotating disk electrode, RDE) 위에 촉매 잉크를 로딩하여 반복주사 전압전류법(CV) 및 선형주사전압-전류법(LSV)으로 촉매의 전기화학적 특성을 보았다¹²⁾. 기준전극으로는 3 M KCl 용액에 보관된 Ag/AgCl 전극이 사용되었고, 상대 전극으로는 백금 와이어를 사용해 3전극실험을 진행하였고, 전해질은 0.1 M 과염소산수소(HClO₄) 용액이 사용되었다.
카본 담지체로 카본블랙(Vulcan XC-72R)을 사용하였고, Pt3Cu1 나노입자 합성에서 금속전구체로는 H2PtCl6·6H2O와 Cu (NO3)2를 사용하였다.

이론/모형

백금 기반 촉매들의 백금 면적당 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 측정하기 위해 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 실시하였다14,15).
. 전기화학 측정법은 회전원판전극기술 (rotating disk electrode technique)을 이용하였다. 소량의 촉매를 이소프로판올(IPA)과 나피온 용액에 용해시켜 초음파를 이용해 촉매잉크를 제조하고, 회전 디스크형 5 mm 전극(rotating disk electrode, RDE) 위에 촉매 잉크를 로딩하여 반복주사 전압전류법(CV) 및 선형주사전압-전류법(LSV)으로 촉매의 전기화학적 특성을 보았다¹²⁾.
합성된 촉매의 결정학적인 정보와 입자의 크기를 확인하기 위해 X-ray 회절 분석법(XRD)이 사용되었다. Bragg's law (식 [1])에 따라 λ는 X선 파장(Cu Kα,λ=1.

성능/효과

% Pt/C, 20wt.% Pt3Cu1/C 두 촉매를 분석하였고, TEM 이미지를 통해 둥근 구 모양의 균일한 나노입자의 Pt, Pt-Cu가 카본에 잘 담지되었음을 확인하였다. 카본에 담지된 금속들의 평균 입자 크기는 Table 2와 같다.
8배가 더 우수함을 확인하였다. I-V 값을 Tafel 곡선으로 그려 기울기값을 비교해 본 결과, Pt₃Cu₁/C의 기울기(85 mV/dec)가 상용화 된 Pt/C (83 mV/dec)와 합성된 Pt/C (80 mV/dec)보다 더 좋음을 확인하였다. 결론적으로 볼 때 Table 3과 같이 정리할 수 있으며, 카본 지지체에 담지한 Pt₃Cu₁/C 촉매는 값비싼 Pt의 양을 줄이고 저렴한 Cu 전이금속을 사용함으로써 촉매 제조에 대한 비용 절감 효과를 기대할 수 있다.
2에서 Pt/C에 비해 Pt₃Cu₁/C의 Pt(111)피크가 우측으로 이동한 것으로 보아, 백금의 원자배열 사이에 Cu가 들어감으로써 XRD 패턴이 약간 이동하고, 면간 거리도 줄어드는 것을 알 수 있다. XRD 패턴으로 구해진 결정격자 면간거리값들은 TEM에서 분석 한 결정격자 면간거리값[Table 1]의 값과 거의 일치 하는 것을 볼 수 있었다. 이를 통해 카본블랙을 지지체로 한 백금-구리의 합금의 나노입자가 잘 형성되었다는 것을 확인하였다.
I-V 값을 Tafel 곡선으로 그려 기울기값을 비교해 본 결과, Pt₃Cu₁/C의 기울기(85 mV/dec)가 상용화 된 Pt/C (83 mV/dec)와 합성된 Pt/C (80 mV/dec)보다 더 좋음을 확인하였다. 결론적으로 볼 때 Table 3과 같이 정리할 수 있으며, 카본 지지체에 담지한 Pt₃Cu₁/C 촉매는 값비싼 Pt의 양을 줄이고 저렴한 Cu 전이금속을 사용함으로써 촉매 제조에 대한 비용 절감 효과를 기대할 수 있다.
백금 보다 원자 크기가 작은 구리 전이금속을 카본 지지체에 담지한 백금-구리촉매(Pt₃Cu₁/C)의 Pt-Pt 결합 수축에 의해서 결정면간 거리(d)가 좁아짐을 XRD와 TEM을 통해 확인하였다. 결론적으로, 20 wt% Pt/C는 상용 Pt/C와 입자의 크기 및 산소환원반응결과가 매우 비슷하였고, 같은 방법으로 Pt:Cu를 3:1비율로 하여 합성한 Pt₃Cu₁/C 촉매는 상용 Pt/C에 비해 백금 양 대비 전기화학적 반응 면적(ECSA)값이 더 크고, 0.9 V (vs. RHE)에서 specific, mass activity도 각각 4.7배와 6.8배가 더 우수함을 확인하였다. I-V 값을 Tafel 곡선으로 그려 기울기값을 비교해 본 결과, Pt₃Cu₁/C의 기울기(85 mV/dec)가 상용화 된 Pt/C (83 mV/dec)와 합성된 Pt/C (80 mV/dec)보다 더 좋음을 확인하였다.
개시 전위는 촉매의 산소 환원반응이 시작되는 부분의 전압으로 더 높은 개시 전위를 가질수록 전기 촉매활성도가 더 높은 촉매이다. 반파 전위도 더 높은 값을 가지는 촉매일수록 전기적 활성도가 우수한 것을 알 수 있었다. Fig.
본 논문에서는 수정된 폴리올법으로 합성한 나노 입자 크기의 Pt₃Cu₁/C를 합성하고, 상용 Pt/C (JM)와 전기화학측정법을 통해 ECSA, specific, mass activity를 비교함으로써 백금-구리 합금을 카본에 담지한 촉매가 상용 Pt/C보다 더 적은 양의 Pt를 사용하고도 더 좋은 산소환원반응을 하는 것을 증명하였다. 백금 보다 원자 크기가 작은 구리 전이금속을 카본 지지체에 담지한 백금-구리촉매(Pt₃Cu₁/C)의 Pt-Pt 결합 수축에 의해서 결정면간 거리(d)가 좁아짐을 XRD와 TEM을 통해 확인하였다.
XRD 패턴으로 구해진 결정격자 면간거리값들은 TEM에서 분석 한 결정격자 면간거리값[Table 1]의 값과 거의 일치 하는 것을 볼 수 있었다. 이를 통해 카본블랙을 지지체로 한 백금-구리의 합금의 나노입자가 잘 형성되었다는 것을 확인하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	연료전지는 기존 전지와 어떤 차이가 있는가?	연료전지는 널리 상용화되어 있는 전지들과 다르게 발전기와 전지의 장점을 모두 갖춘 시스템이다. 전극에 저장된 전극 물질이 에너지원을 소비하면 전기 생산이 중단되는 1차 전지(primary battery)와 충전과 방전을 반복하며 재사용이 가능한 2차 전지 (secondary battery)와 다른 원리로 직접 발전을 하여 전기를 생산할 수 있으며, 최근 고효율의 무공해 청정에너지 기술로 주목을 받고 있다1-4). 연료극(anode)에서의 수소산화반응(hydrogen oxidation reaction, HOR)과 공기극(cathode)에서의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 사이의 전압 차이가 기전력 (electrical force)이 되어 외부 회로의 부하가 없는 경우 이론전력은 약 1.
	연료전지란 무엇인가?	연료전지는 널리 상용화되어 있는 전지들과 다르게 발전기와 전지의 장점을 모두 갖춘 시스템이다. 전극에 저장된 전극 물질이 에너지원을 소비하면 전기 생산이 중단되는 1차 전지(primary battery)와 충전과 방전을 반복하며 재사용이 가능한 2차 전지 (secondary battery)와 다른 원리로 직접 발전을 하여 전기를 생산할 수 있으며, 최근 고효율의 무공해 청정에너지 기술로 주목을 받고 있다1-4).
	연료전지의 기전력을 감소시키는 원인은 무엇인가?	23 V이다5) . 전해질의 저항이나 전극의 저항이 기전력을 감소시키는 원인이고, 전해질의 저항은 작은 값의 저항을 가진 물질을 가능한 얇게 제조하여 조절할 수 있고, 전극의 저항은 가스가 이온으로 바뀌는 속도를 조절함으로써 저항을 줄일 수 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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