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문제 정의
- TiO2 나노튜브 광 촉매의 가시광 영역의 흡광능력을 향상시키고 광 반응 효율을 개선시키기 위하여, TiO2 나노튜브 광 촉매 표면에 CdS 나노입자를 형성시킨 TiO2/CdS 복합 광촉매를 제조하였으며 이때 TiO2 복합체 표면에 형성된 CdS 나노입자들의 밴드갭 에너지 특성과 복합 광촉매의 염료분해 효율에 대해 조사를 실시하였다. 이때 15 회, 30회 그리고 60회의 반복적인 SILAR 방식을 통해, 초기에는 TiO2 나노튜브의 표면층에 CdS 나노입자들은 약 2 ~ 3 nm 직경의 크기로 형성되어 나타났으나, 반복횟수가 커질수록 생성되는 CdS 나노입자들의 크기와 양이 점차적으로 증가하였다.
- 이 경우 좁은 밴드갭 에너지를 나타내는 CdS 나노입자에서 가시광에 의해 발생된 광전자의 경우 효율적으로 TiO2 광촉매 표면으로 이동하고 광여기에 의해 생성된 정공의 경우 CdS에 남게 되어 효율적인 전하이동반응에 관여하게 되어 광촉매 효율을 증가시킬 수 있기 때문이다. 따라서 본 연구에서는 가시광 영역의 흡광능력과 전하이동 반응의 효율성을 향상시킨 고효율 복합 광촉매를 제조하는 것을 목적으로 CdS 나노입자를 TiO2 나노튜브 표면에 형성시킨 이종결합 광촉매를 제조하였으며, 이때 TiO2 광촉매 표면에서 형성된 CdS 나노입자들의 크기와 분포가 복합광촉매의 밴드갭 에너지 특성에 미치는 영향에 대해 조사했으며, 또한 염료분해 반응을 이용하여 광촉매 효율에 대한 조사도 실시하였다.
제안 방법
- Fig. 2는 본 실험에서 제조된 TiO2 나노튜브 광촉매와, SILAR 방식으로 15회, 30회 그리고 60회 반복 사용하여 광촉매 표면부위에 CdS 나노입자들을 형성시킨 복합 광촉매의 결정구조를 XRD 측정을 통해 분석한 결과를 나타냈다. Fig.
- Fig. 3은 광이 조사되고 있는 상태에서 TNT, TNT/CdS15, TNT/CdS30 그리고 TNT/CdS60 광 촉매의 선형전류전압 곡선을 측정하였으며, 광조사에 의한 광 활성 특성의 비교를 위해 광을 차단시킨 상태에서 TNT 광촉매의 전류전압 곡선을 측정하고 비교검토 하였다. 이때 선형 전류전압 곡선은 -0.
- Rhodamine B 염료의 분해 반응은 0.038 μM Rhodamine B 용액(pH 4.884)을 사용하여 반응시간에 따른 염료분해 효율을 조사 했다.
- TNT 광촉매와 TNT/CdS 복합 광촉매의 광활성에 대한 특성 조사는 광전류의 변화반응(photocurrent response)을 통하여 조사했다. 이때 전기화학적 특성 분석을 위해 potentiostat(CHI600C, USA) 장비와 3극계(three-electrode system) 셀을 이용하였다.
- TNT 광촉매와 TNT/CdS 이종결합 광촉매의 광학적 특성 조사를 위해 UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS)를 실시하고 그 결과를 Fig. 5에 나타냈다. Fig.
- UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 nanotube (TNT) and TNT/CdS photocatalysts deposited by SILAR for 15 (TNT/CdS15), 30 (TNT/CdS30), and 60 cycles (TNT/CdS60).
- XRD pattern of TiO2 nanotube (TNT) and TNT/CdS photocatalysts deposited by SILAR for 15 (TNT/CdS15), 30 (TNT/CdS30), and 60 cycles (TNT/CdS60).
- 나노튜브 형태의 TiO2 광촉매는 판상의 티타늄 표면에 60 V의 양극전압을 5 min 동안 인가한 후 제조 하였으며, 이때 제조된 티타니아 나노튜브는 비결정질이므로 결정화를 위하여 500℃ 에서 1시간 열처리를 실시하여 광 촉매 효율이 높은 결정형의 TiO2 나노튜브 형태의 광 촉매를 제조 하였다.
- 또한 반응 용액으로부터 60 cm 위에 100 W의 고압 수은등을 장치한 후 조사 시간에 따른 TiO2의 광촉매 반응을 측정하였으며, 이때 1.85 mW/cm2 광량(UV LIGHTMETER, Lutron UVA-365)이 조사되었고, 반응온도는 20ºC를 유지하였다.
- 이렇게 제조된 TiO2 나노튜브 광촉매(TNT)와 TNT/CdS 복합광촉매의 표면특성은 FE-SEM(Philips XL30 ESEM-FEG)을 통하여 관찰하였으며, 광 촉매의 결정구조는 X-선 회절분석기(Phillips, Model PW1710)를 사용하여 조사하였다. 또한 제조된 광 촉매의 흡광특성은 Diffuse Reflectance UV-Vis-NIR spectrophotometer(SolidSpec-3700)를 사용하여 조사했다.
- 85 mW/cm2 광량(UV LIGHTMETER, Lutron UVA-365)이 조사되었고, 반응온도는 20ºC를 유지하였다. 반응시간에 따른 Rhodamine B의 분해 농도를 관찰하기 위하여 554 nm에서 자외선 분광 광도계(Unicam 8700)를 사용하여 흡광도의 변화를 측정하였다.
- 이 방법은 0.001 M의 Cd(CH3COO)2·2H2O(Reagent grade, 98 %, Sigma Aldrich) 용액에 TiO2 나노튜브 광촉매를 5 min 침지하고 이후 DI water로 60 s 동안 세척 후, 이 시편을 다시 0.001 M Na2S · 9H2O(98 %, Sigma Aldrich) 용액에 5 min 침지 후 DI water로 60 s 동안 세척하는 방법을 1회로 하여 반복적으로 15회(TNT/CdS15), 30회(TNT/CdS30) 그리고 60회(TNT/CdS60) 실시하여, TiO2 표면에서 다양한 크기의 CdS 나노입자들이 이종 결합되어 있는 복합 광촉매를 제조하였다.
- 4에 나타냈다. 이때 광전류의 측정을 위해서 정전류 전압(open circuit potential)을 유지한 후 on-off 사이클 모드로 가시광을 조사했다. Fig.
- 7(b)에 나타냈다. 이때 염료분해 반응에서 TiO2 광촉매의 경우는 1차식의 반응속도로 진행된다고 보고10-12)되므로, 분해반응에 대한 TiO2 복합 광촉매의 반응속도상수는 1차식을 이용하였고, 반응시간과 ln(Co/Ct)의 관계를 통해 염료분해에 대한 반응속도상수를 계산했다. 이 경우 광촉매 반응시간에 따른 염료농도의 변화는 아래의 식 (1)으로 나타낼 수 있다.
- 001 M Na2S · 9H2O(98 %, Sigma Aldrich) 용액에 5 min 침지 후 DI water로 60 s 동안 세척하는 방법을 1회로 하여 반복적으로 15회(TNT/CdS15), 30회(TNT/CdS30) 그리고 60회(TNT/CdS60) 실시하여, TiO2 표면에서 다양한 크기의 CdS 나노입자들이 이종 결합되어 있는 복합 광촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 TiO2 나노튜브 광촉매(TNT)와 TNT/CdS 복합광촉매의 표면특성은 FE-SEM(Philips XL30 ESEM-FEG)을 통하여 관찰하였으며, 광 촉매의 결정구조는 X-선 회절분석기(Phillips, Model PW1710)를 사용하여 조사하였다. 또한 제조된 광 촉매의 흡광특성은 Diffuse Reflectance UV-Vis-NIR spectrophotometer(SolidSpec-3700)를 사용하여 조사했다.
대상 데이터
- 복합 광촉매 반응효율은 염료의 분해 효율을 통해 평가하였으며, 이때 염료분해 실험을 위해 염료로는 Rhodamine B(Fulka)를 사용하였다. Rhodamine B 염료의 분해 반응은 0.
- 본 실험에서 사용되는 TiO2 나노튜브 광촉매를 제조하기 위해, 판상형태의 티타늄(Ti sheet, Gr.1, 99.6 wt%, Posco, Korea)을 탈지와 수세 등을 통해 전처리를 실시하고, 0.5 wt% NH4F(ACS reagent, Sigma Aldrich) 5 wt% H2O 그리고 에틸렌글리콜(ethylene glycol, 99.5 %)을 혼합하여 이를 전해액으로 사용하였다. 나노튜브 형태의 TiO2 광촉매는 판상의 티타늄 표면에 60 V의 양극전압을 5 min 동안 인가한 후 제조 하였으며, 이때 제조된 티타니아 나노튜브는 비결정질이므로 결정화를 위하여 500℃ 에서 1시간 열처리를 실시하여 광 촉매 효율이 높은 결정형의 TiO2 나노튜브 형태의 광 촉매를 제조 하였다.
- 이때 전기화학적 특성 분석을 위해 potentiostat(CHI600C, USA) 장비와 3극계(three-electrode system) 셀을 이용하였다. 셀의 기준전극과 상대전극으로는 Hg/Hg2SO4와 백금전극을 사용했으며, 실험에서 사용된 전극셀의 내부는 석영 유리로 된 튜브를 연결하고, 외부에서 공급되는 광원이 작업 전극인 광촉매 표면에 도달될 수 있도록 하였다. 외부에서 공급되는 광원으로는 LED 광원(LED illuminator, B&B Opto)을 이용했으며 내부필터를 이용하여 400 nm 이하의 광원은 제거된 상태로 사용했으며, 전기화학적 실험을 위해 전해액으로는 0.
- 외부에서 공급되는 광원으로는 LED 광원(LED illuminator, B&B Opto)을 이용했으며 내부필터를 이용하여 400 nm 이하의 광원은 제거된 상태로 사용했으며, 전기화학적 실험을 위해 전해액으로는 0.5 M K2SO4(99 %, Sigma Aldrich) 용액을 사용하였다.
이론/모형
- 또한 TiO2 나노튜브(TNT) 광촉매 표면위로 CdS 나노입자들이 석출되어 있는 TNT/CdS 복합 광촉매는 successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR) 방식을 이용하여 제조하였다. 이 방법은 0.
성능/효과
- Fig. 7(a)는 제조된 복합 광촉매를 이용하여 Rhodamine B 염료의 분해효율을 측정한 결과를 나타냈으며 순수한 TiO2 나노튜브의 염료분해 반응은 300 min의 반응시간 후, 74.59 %의 분해효율을 나타냈으나, TNT 표면에 CdS 나노입자들이 석출되어 있는 TNT/CdS 복합광촉매의 분해 효율은 모두 증가되는 경향을 나타냈다. SILAR 방법으로 15, 30 그리고 60회 반복으로 CdS 나노입자가 형성된 TNT/CdS15, TNT/CdS30, TNT/CdS60 시편의 경우 각각 81.
- Fig. 1(e)와 (f)를 통하여 CdS 나노입자들이 SILAR 방식을 이용하여 튜브 형태의 표면 부위 뿐 아니라, 내부 또는 측면 부위로도 아주 균일하게 석출되어 있음을 보여주고 있으며, EDX 측정 결과로부터 표면부에 석출된 나노입자들은 Cd와 S의 구성원소들을 이루어진 CdS 나노입자라는 것을 예상할 수 있으며, 좀더 정확한 결정구조의 형태는 XRD분석을 통해 알 수 있었다.
- 따라서 태양광을 보다 효율적으로 활용 하기 위한 방법으로, UV 영역뿐 아니라 가시광선 영역에서도 반응할 수 있는 고효율의 복합광촉매를 제조하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다.1) 이와 같이 가시광 영역에서 광촉매 이용의 한계점을 극복하기 위한 방법으로, 태양광의 가시광 영역에서도 광여기에 의해 전자와 정공을 발생시킬 수 있는 CdS와 같은 낮은 에너지 밴드갭을 나타내는 반도체 광촉매에 대한 연구들이 진행되고 있으나, CdS 반도체 광촉매의 경우는 가시광 영역에서의 우수한 흡광능력에도 불구하고, 광 여기된 전자와 정공의 재결합이 빨리 진행되어 광반응에 참여할 전하들의 양을 감소시키기 때문에 광촉매 효율을 저하시키는 단점들이 나타났다. 따라서 UV영역과 가시광 영역을 포함한 가능한 넓은 범위의 광을 활용하고 광촉매 효율을 향상시키기 위한 다양한 연구2,3) 들이 진행되고 있으며, 그 중 CdS 나노입자를 TiO2 나노튜브 표면에 형성시키는 이종결합 방식으로 제조한 복합광촉매를 적용했을 경우 광촉매 반응효율은 급격히 증가되는 것으로 나타났다.
- 즉 광조사에 의해 광촉매 표면에 생성된 charge carrier 밀도가 증가될수록 Mott Schottky plot의 기울기는 감소되며 이로 인해 전해액 용액과 광촉매 계면에서 band bending이 감소되기 때문에 negative shift 경향이 나타나며, 이같은 현상에 대한 연구는 Yilmaz 등에 의해 보고된 바 있다.4) 따라서 이러한 양극전류밀도의 증가와 negative potential shift 현상은 광촉매의 광활성과 깊은 관계가 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 적절한 크기와 분포를 나타내는 CdS 나노입자들이 분산되어 있는 TNT/CdS30 광촉매의 경우 가장 높은 광촉매 효율이 예상된다.
- 5) Fig. 4에서 초기에 광촉매 표면으로 가시광을 조사한 후 30 s 경과된 경우, TiO2 나노튜브의 양극 광전류는 13 μA/cm2, TNT/CdS15 광촉매의 경우 20 μA/cm2, TNT/CdS30의 경우 30 μA/cm2, 그리고 TNT/CdS60 광촉매의 경우에는 27 μA/cm2의 광전류가 생성되는 것으로 나타났다.
- 이렇게 생성된 광전류는 가시광을 차단하면 사라지기 때문에, 광전류는 가시광의 조사에 의해 광촉매 표면에서 발생되는 광전자들에 의해 발생되는 것을 알 수 있으며, 이때의 광 전류 발생 효율은, 조사 광에 의한 전자와 정공 쌍의 여기 현상, 전자와 정공의 이동효율 그리고 전자 정공의 분리되어 나타나는 반응 효율에 의존된다.6) 즉 광조사에 의해 높은 광전류가 생성될 경우는, 광 여기된 전자들이 광촉매 표면에서 발생되어 전기화학 셀의 상대전극인 백금전극까지 효율적으로 이동하고 있다는 것을 의미한다. 따라서 광 조사시 전류밀도가 높게 나타난 TNT/CdS30 광촉매의 경우 가장 높은 광 촉매 반응이 예상된다.
- Rhodamine B 분해반응을 통한 TNT 광촉매의 반응속도상수는 2.00 × 10−3/min 으로 나타났으며, TiO2 나노튜브 표면상에 CdS 나노입자들이 분포되어 있는 TNT/CdS15, TNT/CdS30 광촉매의 경우, 광촉매 반응속도상수가 2.41 × 10−3/min와 3.22 × 10−3/min으로 점차 증가 하였으나, SILAR 방법으로 60회 반복하여 TNT 표면에 CdS 나노입자를 형성시킨 TNT/CdS60 시편의 경우, 상대적으로 반응속도상수가 약간 감소되어 2.72 × 10−3/min으로 나타났다.
- 59 %의 분해효율을 나타냈으나, TNT 표면에 CdS 나노입자들이 석출되어 있는 TNT/CdS 복합광촉매의 분해 효율은 모두 증가되는 경향을 나타냈다. SILAR 방법으로 15, 30 그리고 60회 반복으로 CdS 나노입자가 형성된 TNT/CdS15, TNT/CdS30, TNT/CdS60 시편의 경우 각각 81.46, 89.46, 85.10 %의 분해효율을 나타냈으며, 특히 TNT/CdS30 복합 광촉매의 경우, TiO2와 나노 석출물과의 적절한 이종결합에 의한 영향으로 가장 높은 반응 효율을 나타냈다. 또한 Rhodamine B 분해반응 과정에서 나타나는 반응속도를 비교하기 위하여 염료분해 반응의 반응속도상수를 계산하고 그 결과를 Fig.
- 82º에서 점차적으로 나타나기 시작했다. 따라서 Fig. 1의 EDX결과와 Fig. 2의 XRD 결과를 통해 SILAR 방식을 통해 침지횟수가 거듭될수록, TNT 표면에서 생성되고 석출량과 직경의 크기가 증가되는 나노입자들의 결정은 hexagonal 형태의 CdS 구조라는 것을 보여주고 있다.
- 6을 통하여 밴드갭 에너지의 환산은, hν의 변화에 대한 (αhν)2의 의존 그래프에서 (αhν)2 = 0이 되는 hν 값을 외삽하여 구할 수 있다. 따라서 Fig. 6에서 보여지듯, TNT 광촉매에 비해 TNT/CdS 복합광촉매의 경우 밴드갭 에너지는 감소 되었으며, SILAR 방식의 반복횟수가 0, 15, 30 그리고 60회를 통해 TNT 표면에 CdS 나노입자들이 생성된 TNT, TNT/CdS15, TNT/CdS30 그리고 TNT/CdS60 광촉매의 경우, 에너지 밴드갭은 3.17, 3.15, 3.12 그리고 3.05 eV로 나타났다. 이와 같이 밴드갭 에너지가 작은 CdS 나노입자들이 비교적 큰 밴드갭 에너지를 나타내는 TiO2 표면위에 석출되어 이종결합을 형성하고 있을 경우, TiO2 광촉매에 비해 가시광선 영역에서의 흡광능력은 현저히 향상되었다는 것을 보여주고 있다.
- 이와 같이 reflectance가 감소 할수록 가시광 영역의 흡광도가 높아지며 이는 가시광 영역의 광이 광촉매와 반응하여 광촉매 활성의 증가에 기여하게 된다. 따라서 SILAR 방식의 반복횟수를 0, 15, 30 그리고 60회를 통해 TiO2 광촉매 표면에서 형성된 CdS 나노입자들이 증가될수록, 가시광 영역에서의 흡광도와 광촉매 활성이 증가되는 것을 예상할 수 있다.
- 72 × 10−3/min으로 나타났다. 따라서 광촉매들의 염료분해 효율과 반응속도상수의 결과를 통해, 30회의 반복적인 SILAR 방식에 의해 제조된 TNT/CdS30 광촉매의 경우 가장 높은 광촉매 효율을 나타냈다. 이것은 TNT 표면에 적절한 크기와 분포를 나타내는 CdS 나노입자들이 생성되면서 가장 효율적인 이종결합 구조를 형성했기 때문이며, 이 경우 가시광 영역에서의 흡광능력이 상승될 뿐 아니라 광여기된 전자와 정공들의 효율적인 전하이동을 통한 광촉매 활성의 증가되기 때문인 것으로 사료된다.
- 또한 광촉매 표면에서 광반응에 참가하는 전자의 거동을 조사하기 위해, 광촉매의 선형전류전압 곡선과 광반응 발생전류의 특성을 비교한 결과, TNT 광촉매 표면 부위에서 이종결합을 형성하는 CdS 나노입자의 양과 크기가 성장되면서 균일하게 분포될수록, 광조사에 의한 양극전류밀도의 증가 하였으나, CdS 입자의 크기가 너무 성장하거나 또는 많은 양이 광촉매 표면부에서 불균일하게 분포되어 있는 TNT/CdS60 광촉매의 경우 광전류 증가는 약간 감소되기 시작했다. 또한 SILAR 방식으로 0, 15, 30 그리고 60회를 실시하여 TNT 표면에 CdS 나노입자들이 형성된 TNT, TNT/CdS15, TNT/CdS30 그리고 TNT/CdS60 광촉매의 경우, 에너지 밴드갭은 3.17, 3.15, 3.12 그리고 3.05 eV로 나타났으며, CdS 나노입자들이 많이 생성될수록 가시광 영역에서의 광촉매 흡광 능력은 증가하였다. Rhodamine B 분해반응을 통한 TNT 광촉매의 반응속도상수는 2.
- 또한 광촉매 표면에서 광반응에 참가하는 전자의 거동을 조사하기 위해, 광촉매의 선형전류전압 곡선과 광반응 발생전류의 특성을 비교한 결과, TNT 광촉매 표면 부위에서 이종결합을 형성하는 CdS 나노입자의 양과 크기가 성장되면서 균일하게 분포될수록, 광조사에 의한 양극전류밀도의 증가 하였으나, CdS 입자의 크기가 너무 성장하거나 또는 많은 양이 광촉매 표면부에서 불균일하게 분포되어 있는 TNT/CdS60 광촉매의 경우 광전류 증가는 약간 감소되기 시작했다. 또한 SILAR 방식으로 0, 15, 30 그리고 60회를 실시하여 TNT 표면에 CdS 나노입자들이 형성된 TNT, TNT/CdS15, TNT/CdS30 그리고 TNT/CdS60 광촉매의 경우, 에너지 밴드갭은 3.
- 복합체 표면에 형성된 CdS 나노입자들의 밴드갭 에너지 특성과 복합 광촉매의 염료분해 효율에 대해 조사를 실시하였다. 이때 15 회, 30회 그리고 60회의 반복적인 SILAR 방식을 통해, 초기에는 TiO2 나노튜브의 표면층에 CdS 나노입자들은 약 2 ~ 3 nm 직경의 크기로 형성되어 나타났으나, 반복횟수가 커질수록 생성되는 CdS 나노입자들의 크기와 양이 점차적으로 증가하였다. 이때 TiO2 나노튜브는 주로 anatase의 결정구조로 구성되어 있었으며, SILAR 방식에 의해 형성된 나노입자들은 hexagonal 형태의 CdS 결정구조로 나타났다.
- 이것은 CdS 나노입자와 TiO2 표면의 이종접촉부위의 크기와 관련되는 것으로 사료된다. 즉 CdS(Eg bulk = 2.4 eV) 나노입자들은 TiO2(Eg anatase = 3.2) 표면에서 많이 생성될수록, 순수한 TiO2 광촉매로 사용하는 것과 비교해 가시광선 영역에서의 흡광능력은 현저히 향상된다. 이 경우 TiO2와 CdS 입자 표면에서 많은 수의 광 전자와 정공들이 생성될 뿐 아니라, TiO2와 CdS 반도체 광촉매의 밴드갭에너지의 배열차이로 인하여 CdS에서 생성된 전자들은 TiO2로 이동되고, 광여기에 의해 생성된 정공들은 TiO2로부터 CdS로 이동이 되기 때문에 전자와 정공들의 재결합을 방지하게 된다.
- 그러나 TNT/CdS60의 경우, SILAR 방식을 통해 TiO2 표면에서 형성된 CdS 입자들의 크기와 양이 일정 한도를 넘어 과도한 크기와 양으로 존재하기 때문에 염료분해 결과에서는 광촉매 효율이 오히려 약간 감소하여 나타난 것으로 보여진다. 즉 과도한 크기의 CdS 나노입자들이 TiO2 표면에서 이종결합 되어 있는 경우, 전자와 정공의 분리를 용이하게 만들기 보다는 오히려 재결합의 장소로 작용했기 때문에 광촉매 효율이 약간 감소된 것으로 나타났다. 이와 같이 이종결합 광촉매의 경우 표면에 형성된 나노석출물들의 크기가 적절한 한도를 넘을 경우 광활성이 오히려 감소한다는 연구결과는 다수 보고되고 있다.
- 5와 6에서 보여진 광학적 특성의 결과와 약간의 차이가 나타냈다. 즉 광학적 특성을 통해서는 TNT 표면에서 CdS 나노입자가 많이 생성될수록 가시광 영역의 흡광성이 높아져 광촉매 효율의 증가가 예상되었으나, Fig. 7의 염료분해 반응 결과를 통해서는 일정 한도를 넘는 CdS 입자들이 TNT 표면에 형성되어 있을 경우 광촉매 효율이 약간 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 CdS 나노입자와 TiO2 표면의 이종접촉부위의 크기와 관련되는 것으로 사료된다.
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