[논문]고상반응법에 의한 LiBaPO4:Eu2+ 계 형광체의 제조 및 광 발광 특성

박인용

doi:10.6117/kmeps.2019.26.4.083

고상반응법에 의한 LiBaPO4:Eu2+ 계 형광체의 제조 및 광 발광 특성
Preparation and Photoluminescence Properties of LiBaPO4:Eu2+ Phosphors by Solid State Reaction Method 원문보기

마이크로전자 및 패키징 학회지 = Journal of the Microelectronics and Packaging Society, v.26 no.4, 2019년, pp.83 - 88

초록
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화학양론적 조성과 비화학양론적 조성을 갖는 LiBaPO₄:Eu²⁺ 계 형광체를 고상반응으로 제조한 후 환원 분위기에서 열처리한 다음 분말의 결정구조와 광 특성을 X선 회절 분석과 발광 분석을 통하여 조사하였다. XRD 분석 결과, 900℃에서 중간상으로서 Ba₃(PO₄)₂ 상이 주 결정상 LiBaPO₄와 함께 나타났다. 1,100℃에서 낮은 농도의 유로피움이 도핑된 조성의 결정구조는 삼방정(trigonal) 구조에 속하는 반면, 4 mol% Eu²⁺ 이상의 조성에서는 단사정(monoclinic) 계를 나타내었다. 4 mol% 이상의 Eu²⁺이 첨가된 비화학양론적 조성에서는 단일상의 LiBaPO₄가 형성되었다. 단일상의 LiBaPO₄:Eu²⁺ 계 형광체는 480nm에서의 청록색 발광스펙트럼을 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

LiBaPO4:Eu2+ phosphors with stoichiometric and nonstoichiometric compositions were prepared using a solid state reaction followed by heat treatment in reduced atmosphere, and the crystal structures and photoluminescence(PL) properties of the powders were investigated by x-ray powder diffraction and luminescence spectrometer. At 900℃, the Ba3(PO4)2 phase as the intermediate phase was observed with the LiBaPO4 phase as the main crystalline phase. Samples with a low europium concentration at 1,000℃ belonged to the trigonal structure, whereas samples with Eu2+ content more than 4 mol% showed monoclinic structure. In the nonstoichiometric compositions of 4 mol% Eu2+ and above, a single phase of Eu2+-doped LiBaPO4, showing bluish green emission, was formed.

주제어

표/그림 (8)

$Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the powders with the stoichiometric composition, LiBa0.96 PO4:4%Eu2+, heat-treated at various temperatures for 3 hrs under 5%H2/N2 atmosphere.$ 그림 Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the powders with the stoichiometric composition, LiBa_0.96 PO₄:4%Eu²⁺, heat-treated at various temperatures for 3 hrs under 5%H₂/N₂ atmosphere.
$Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the powders with various activator ion contents of the stoichiometric compositions, LiBa1-xPO4:xEu2+, heat-treated at 1,100℃ for 3 hrs under 5% H2/N2 atmosphere.$ 그림 Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the powders with various activator ion contents of the stoichiometric compositions, LiBa_1-xPO₄:xEu²⁺, heat-treated at 1,100℃ for 3 hrs under 5% H₂/N₂ atmosphere.
그림 Fig. 3. Room-temperature PL emission spectra (λ_ex = 325 nm) of the powders with the stoichiometric composition, LiBa_0.96PO₄: 4%Eu²⁺, heat-treated at various temperatures for 3 hrs under 5%H₂/N₂ atmosphere.
그림 Fig. 4. Room-temperature PL emission spectra (λ_ex = 325 nm) of the powders with the stoichiometric compositions, LiBa_1-xPO₄: xEu²⁺, heat-treated at 1,100℃ for 3 hrs under 5%H₂/N₂ atmosphere.
$Fig. 5. X-ray diffraction patterns of the powders with the nonstoichiometric compositions, Li1.04Ba0.96PO4:4%Eu2+, heattreated at various temperatures for 3 hrs under 5%H2/N2 atmosphere.$ 그림 Fig. 5. X-ray diffraction patterns of the powders with the nonstoichiometric compositions, Li_1.04Ba_0.96PO₄:4%Eu²⁺, heattreated at various temperatures for 3 hrs under 5%H₂/N₂ atmosphere.
$Fig. 6. X-ray diffraction patterns of the powders with various activator ion contents of the non-stoichiometric compositions, Li1+xBa1-xPO4:xEu2+, heat-treated at 1,100℃ for 3 hrs under 5%H2/N2 atmosphere.$ 그림 Fig. 6. X-ray diffraction patterns of the powders with various activator ion contents of the non-stoichiometric compositions, Li_1+xBa_1-xPO₄:xEu²⁺, heat-treated at 1,100℃ for 3 hrs under 5%H₂/N₂ atmosphere.
그림 Fig. 7. Room-temperature PL emission spectra (λ_ex = 325 nm) of the powders with the non-stoichiometric composition, Li_1.04Ba_0.96PO₄:4%Eu²⁺, heat-treated at various temperatures for 3 hrs under 5%H₂/N₂ atmosphere.
그림 Fig. 8. Room-temperature PL emission spectra (λ_ex = 325 nm) of the powders with the non-stoichiometric composition, Li_1+xBa_1-xPO₄:xEu²⁺, heat-treated at 1,100℃ for 3 hrs under 5%H₂/N₂ atmosphere.

AI 본문요약
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문제 정의

에 활성제 농도와 온도에 따른 결정 구조의 변화에 대한 연구는 부족한 편이다. 따라서 본 연구에서는 고상반응법을 이용하여 제조된 LiBaPO₄:Eu²⁺계 형광체의 활성제 이온 농도 변화와 열처리 온도에 따른XRD 분석을 통하여 결정상을 추적하고 그에 따른 발광 스펙트럼을 측정하여 결정 구조의 변화가 발광 특성에 미치는 영향을 밝히고자 하였다.

제안 방법

LiBaPO₄:Eu²⁺형광체분말을고상반응으로합성하여화학양론적 조성과 비화학양론적 조성에 대하여 연구를 수행하였다. 화학양론적 조성의 화학식은 LiBa_1-xPO₄:xEu²⁺이고, 비화학양론적 조성의 경우는 Li_1+xBa_1-xPO₄:xEu²⁺로 활성제 이온의 양만큼 리튬의 양을 과잉으로 첨가하여 제조하였다.
고상반응법을 이용하여 화학양론적 조성과비화학양론적 조성의 LiBaPO₄:Eu²⁺ 계 형광체를 제조하여 활성제 농도와 열처리 온도 변화에 따른 결정구조 변화와 광 특성을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
비화학양론적 조성의 Li_1+xBa_1-xPO₄:xEu²⁺ 형광체는 Li⁺을 Eu²⁺ 함량만큼 과잉으로 첨가한 조성으로 열처리 온도와 활성제 첨가량에 따른 특성을 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다. Fig.
형광체분말을고상반응으로합성하여화학양론적 조성과 비화학양론적 조성에 대하여 연구를 수행하였다. 화학양론적 조성의 화학식은 LiBa_1-xPO₄:xEu²⁺이고, 비화학양론적 조성의 경우는 Li_1+xBa_1-xPO₄:xEu²⁺로 활성제 이온의 양만큼 리튬의 양을 과잉으로 첨가하여 제조하였다. 활성제의 농도는 Ba²⁺ 이온 대비 0.

대상 데이터

본 연구에 사용된 출발물질은 다음과 같다: BaCO₃(Aldrich Co.; 99%), Eu(NO₃)₃·5H₂O(Aldrich Co.; 99.9%), (NH₄)H₂PO₄(Aldrich Co.; 99.99%), Li₂CO₃(Aldrich Co.; 99%).

성능/효과

Kim 등¹⁸⁾의 보고와 실험 조건이 다르지만, 본 연구에서 얻어진 결과와 비교해 보면 2 mol% 이하의 Eu²⁺ 농도에서는 급냉한 시료의 XRD 패턴과 유사하고 4 mol% Eu²⁺이 도핑된 비화학양론적 조성에서는 서냉 시료의 것과 거의 같은 회절패턴을 보여준다. 따라서 본 연구의 XRD 결과는 Wu 등⁸⁾이 언급한 것처럼 Ba²⁺ 이온과 Eu²⁺ 이온의 반경 차이에 기인한 결정구조의 왜곡으로 인해 4 mol% 이상의 Eu²⁺ 농도에서는 단사정 구조가 형성된 것으로 판단된다.
본 연구에서는 화학양론적 조성과 비화학양론적 조성의 모든 시료에 대하여 같은 열처리 조건에서 실험하였지만 활성제 농도와 Li의 첨가량에 따라 XRD 패턴이 다소 다르게 나타났다. Kim 등¹⁸⁾의 보고와 실험 조건이 다르지만, 본 연구에서 얻어진 결과와 비교해 보면 2 mol% 이하의 Eu²⁺ 농도에서는 급냉한 시료의 XRD 패턴과 유사하고 4 mol% Eu²⁺이 도핑된 비화학양론적 조성에서는 서냉 시료의 것과 거의 같은 회절패턴을 보여준다.

후속연구

2 mol% Eu²⁺ 농도에서는 피크, 특히 22~24°와 28~30° 등의 2θ 범위에서 피크의 분리가 명확하지 않지만, 4 mol% 이상의 Eu²⁺ 농도에서는 그 함량의 증가에 따라 회절 피크들의 분리 현상이 뚜렷하게 나타났다. 하지만 이 비화학양론적 조성에서도 LiBaPO₄ 상의 회절 피크들의 위치와 피크 패턴에서 차이를 나타내어 그 원인에 대한 추가적인 연구가 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	인산염계의 대표적인 물질은?	형광체로서 인산염(phosphate)계에 대한 연구는 오래전부터 진행되고 있으며, 그 대표적인 물질은 화학식 M5(PO4)3X:A로 표현되는 아파타이트(apatite) 계열의 물질들이다.1) 여기서 M은 Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 이 세 가지의 조합이며, X는 OH−, F−, Cl− 등, A는 Eu2+, Sb3+, Mn2+ 등의 활성제(activator) 이온들로 구성된다.
	LiBaPO4의 냉각속도에 따른 결정구조의 종류는?	그러나 연구자들에 따라 다소 다른 XRD 패턴을 보여주고 있다. 최근 Kim 등18)은 LiBaPO4는 냉각속도에 따른 결정구조의 변화와 고온 XRD를 사용하여 결정구조를 관측하였고, 냉각속도에 따라 급냉(quenched) 시료는 삼방정(trigonal) 구조, 서냉(slowcooled) 시료는 단사정(monoclinic) 구조로 동정하고 있다.
	화학식 M5(PO4)3X:A은 어떻게 구성되는가?	형광체로서 인산염(phosphate)계에 대한 연구는 오래전부터 진행되고 있으며, 그 대표적인 물질은 화학식 M5(PO4)3X:A로 표현되는 아파타이트(apatite) 계열의 물질들이다.1) 여기서 M은 Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 이 세 가지의 조합이며, X는 OH−, F−, Cl− 등, A는 Eu2+, Sb3+, Mn2+ 등의 활성제(activator) 이온들로 구성된다. 이와 같은 알칼리토류 인산염계로 만들어진 형광체는 진공 자외선 영역에서 장파장 자외선 영역까지 상당히 넓은 파장에 걸친 여기원에 의하여 가시광을 방출한다.

참고문헌 (25)

F. C. Palilla, and B. E. O'Reilly, "Alkaline Earth Halophosphate Phosphors Activated by Divalent Europium", J. Electrochem. Soc., 115(10), 1076 (1968).

상세보기
M. Kottaisamy, R. Jagannathan, P. Jeyagopal, R. P. Rao, and R. Narayanan, " $Eu^{2+}$ Luminescence in $M_5(PO_4)_3X$ Apatites, Where M is $Ca^{2+}$ , $Sr^{2+}$ and $Ba^{2+}$ , and X is $F^-$ , $Cl^-$ -, $Br^-$ and $OH^-$ ", J. Phys. D: Appl. Phys., 27(10), 2210 (1994).

상세보기
J. R. Sohn, Y. C. Kang, H. D. Park, and S. K. Yoon, "Characteristics of Halophosphate Phosphor for Long-Wavelength UV Prepared by Spray Pyrolysis", Kor. J. Mater. Res., 12(7), 555 (2002).

원문보기 상세보기
Y.-C. Chiu, W.-R. Liu, C.-K. Chang, C.-C. Liao, Y.-T. Yeh, S.-M. Jang, and T.-M. Chen, " $Ca_2PO_4Cl$ : $Eu^{2+}$ : An Intense Near-Ultraviolet Converting Blue Phosphor for White Light-Emitting Diodes", J. Mater. Chem., 20(9), 1755 (2010).

상세보기
R. Yu, C. Guo, T. Li, and Y. Xu, "Preparation and Luminescence of Blue-Emitting Phosphor $Ca_2PO_4Cl$ : $Eu^{2+}$ for N-UV White LEDs", Current Appl. Phys., 13(5), 880 (2013).

상세보기
I. Y. Park, "Preparation and Photoluminescent Properties of $Ca_2PO_4Cl$ Activated by Divalent Europium", J. Microelectron. Packag. Soc., 23(4), 63 (2016).

원문보기 상세보기
S. J. Lee, J. S. Lee, and Y. J. Kim, "Synthesis and Optical Properties of M-Si(Al)-O-N (M: Sr, Ca) Phosphors for white Light Emitting Diodes", J. Microelectron. Packag. Soc., 19(2), 41 (2012).

원문보기 상세보기
Z. Wu, J. Liu, M. Gong, and Q. Su, "Optimization and Temperature- Dependent Luminescence of $LiBaPO_4$ : $Eu^{2+}$ Phosphor for Near-UV Light-Emitting Diodes", J. Electrochem. Soc., 156(3), H153 (2009).

상세보기
S. Zhang, X. Wu, Y. Huang, and H. J. Seo, "Photoluminescence and Thermal Stability of $Eu^{2+}$ ?Activated $LiCaPO_4$ Phosphors for White Light?Emitting Diodes", Intn'l J. Appl. Cer. Techn., 8(4), 734 (2011).

상세보기
Y. Chen, J. Wang, X. Zhang, G. Zhang, M. Gong, and Q. Su, "An Intense Green Emitting $LiSrPO_4$ : $Eu^{2+}$ , $Tb^{3+}$ for Phosphor- Converted LED", Sensors and Actuators B: Chem., 148(1), 259 (2010).

상세보기
D. Kim, I. Y. Park, J. Lee, K.-J. Kim, and B. Kim, "Preparation and Photoluminescent Properties of $NaCaPO_4$ Activated by Divalent Europium", Kor. J. Mater. Res., 12(7), 555 (2002).

원문보기 상세보기
Y. Chen, M. Cai, F. He, Y. Peng, and J. Wang, "Photoluminescence Properties of a Single-Phase Phosphor $NaBaPO_4$ : $Eu^{2+}$ , $Mn^{2+}$ with Good Thermal Stability for White LEDs", J. Lumin., 206, 11 (2019).

상세보기
J. Sun, J. Zhu, X. Zhang, Z. Xia, and H. Du, "Luminescent Properties and Energy Transfer of Double-Emitting $NaSrPO_4$ : $Eu^{2+}$ , $Tb^{3+}$ Phosphor for Near-UV White LEDs", J. Lumin., 132(11), 2937 (2012).

상세보기
H. Fang, S. Huang, X. Wei, C. Duan, M. Yin, and Y. Chen, "Synthesis and Luminescence Properties of $KCaPO_4$ : $Eu^{2+}$ , $Tb^{3+}$ , $Mn^{2+}$ for White-Light-Emitting Diodes (WLED)", J. Rare Earths, 33(8), 825 (2015).

상세보기
S. A. Bhat, S. A. U. Islam, M. Faizan, and M. Ikram, "Synthesis and Luminescent Characteristics of $Eu^{3+}$ Doped $LiZnPO_4$ Phosphors for White LEDs", Optik, 181, 836 (2019).

상세보기
S. Zhang, Y. Nakai, T. Tsuboi, Y. Huang, and H. J. Seo, "Luminescence and Microstructural Features of Eu-Activated $LiBaPO_4$ Phosphor", Chem. Mater., 23(5), 1216 (2011).

상세보기
M. Wang, W. Lin, N. Liu, and Y. Ye, "Luminescence Properties of a Novel Bluish Green Long-Lasting Phosphor $LiBaPO_4$ : $Eu^{2+}$ , $Ho^{3+}$ ", J. Lumin., 194, 682 (2018).

상세보기
S.-C. Kim et al., J. Kim, H. E. Lee, B. J. Kang, F. Rotermund, and S.-J. Kim, "The Crystal Structure and Phase Transitions of $LiBaPO_4$ ", Solid State Sci., 83, 76 (2018).

상세보기
M. Kim, M. Kobayashi, H. Kato, and M. Kakihana, "A Highly Luminous $LiCaPO_4$ : $Eu^{2+}$ Phosphor Synthesized by a Solution Method Employing a Water-Soluble Phosphate Ester", Optics and Photonics J., 3, 13 (2013).
H. Ji, Z. Huang, Z. Xia, M. S. Molokeev, V. V. Atuchin, M. Fang, and Y. Liu, "Discovery of New Solid Solution Phosphors via Cation Substitution-Dependent Phase Transition in $M_3(PO_4)_2$ : $Eu^{2+}$ (M Ca/Sr/Ba) Quasi-Binary Sets", J. Phys. Chem. C, 119(4), 2038 (2015).

상세보기
C. Mu, and J. He, "Synthesis and Luminescent Properties of Rare Earth ( $Eu^{2+}$ , $Tb^{3+}$ ) Doped $Ba_3(PO_4)_2$ Nanowires by Chemical Precipitation in Nanochannels", Mater. Lett., 70, 101 (2012).

상세보기
D. A. Hora, A. J. S. Silva, P. A. M. Nascimento, D. V. Sampaio, B. J. A. Moulton, R. S. Silva, and M. V. dos S. Rezende, "Effect of the Amounts of $Li^+$ Additive on the Luminescence Properties of $LiBaPO_4$ :Eu Phosphor", Opt. Mater., 89, 329 (2019).

상세보기
C. S. Liang, H. Eckert, T. E. Gier, and G. D. Stucky, "Compositionally Induced Phase Transitions and Nonlinear Optic Response in $ABCO_4$ Crystal Solution Phases $ALiPO_4$ (A Sr, Ba, Pb)", Chemistry of Materials, 5(5), 597 (1993).

상세보기
G. Blasse, "Luminescence of Inorganic Solids", pp.457-476, Plenum Press, New York (1978).
R. D. Shannon, and C. T. Prewitt, "Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides", Acta Cryst., B25, 925 (1969).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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