[논문]세라믹-세라믹 컴포넌트 접합용 글라스 실란트의 제조 및 접합력 평가

허유진; 김효태

doi:10.6117/kmeps.2019.26.4.089

초록
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전력저장용 전기에너지 저장장치의 일종인 NaS 전지 단위 셀을 개발함에 있어서 알파-알루미나 절연세라믹 캡과 베타-알루미나 전해질 튜브 간의 세라믹-세라믹 상호 접합을 위하여 글라스 기반의 실링소재가 필요하다. 본고에서는 이 세라믹-세라믹 접합용 글라스 실링 페이스트를 제조함에 있어서, 열간 칭법에 의한 글라스 프릿 제조와 상분석, 분말입도 분석 및 글라스 조성에 따른 열팽창계수 변화 및 표면거칠기를 분석하였다. 또한 글라스 실란트의 접합력 평가를 위해 종래 솔더 볼 조인트의 접합력 평가용 분석장비인 Dage bond tester를 이용하여 세라믹-세라믹 컴포넌트의 작은 접합면에 대한 접합력 측정 방법을 제안하였다.

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Glass base sealant is required as a ceramic-ceramic joining material between α-alumina insulation cap and β-alumina electrolyte tube in the development of NaS battery cell package for electrical energy storage system. The fabrication of glass frit by thermal quenching method, phase ana...

Glass base sealant is required as a ceramic-ceramic joining material between α-alumina insulation cap and β-alumina electrolyte tube in the development of NaS battery cell package for electrical energy storage system. The fabrication of glass frit by thermal quenching method, phase analysis, particle size analysis, coefficient of thermal expansion and surface roughness according to the glass compositions were analyzed for the fabrication of glass sealing paste for ceramic-ceramic joining. Also, a new evaluation method of the adhesion strength of glass sealant at the small area in ceramic-ceramic joining component was proposed using conventional Dage bond tester that was used to measure the adhesion of solder ball joint.

주제어

표/그림 (9)

그림 Fig. 1. Schematic diagram of NaS battery cell with (a) Cut-away view²⁾ and (b) enlarged view of ceramic-ceramic joining area.
표 Table 1. Chemical compositions of sealing glass frit powders (wt%)
그림 Fig. 2. Process flow chart of glass paste fabrication.
그림 Fig. 3. XRD patterns of thermally quenched glass frit powders.
그림 Fig. 4. (a) SEM micrograph and (b) particle size distribution of the planetary ball milled glass frit powders.
표 Table 2. Glass transition temperatures and thermal expansion coefficients of the fabricated glasses
그림 Fig. 5. Surface roughness of glass paste after heat treatment at 850℃.
그림 Fig. 6. (a) Schematic illustration and (b) measuring scene of the adhesion strength of ceramic-ceramic joining using Dage bond tester.
표 Table 3. Adhesion strength of glass sealants evaluated by Dage bond tester

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문제 정의

본 연구에서는 NaS 전지의 셀 제조에 있어서 베타-알루미나 전해질 튜브와 알파-알루미나 캡간의 세라믹-세라믹 컴포넌트 접합을 위한 씰링 글라스를 개발함에 있어서 alumino borosilicate 기반의 유리조성에서 알루미나와 비스무스 산화물의 조합비에 따른 물리적 특성과 접합특성을 살펴보았다. Alumino borosilicate 기반의 유리 조성에서 알루미나의 함량이 줄고 상대적으로 비스무스 산화물의 함량이 증가함에 따라 열팽창계수가 3.
본고에서는, NaS 전지 셀 패키지 부문에서 특히 알파-알루미나 절연 캡부와 베타-알루미나 전해질 튜브간의 ceramic-ceramic 컴포넌트 접합용 글라스 실링재의 제조와 물성분석, 그리고 접합력 평가에 관하여 고찰하고자 한다.

제안 방법

)를 써서 표면 거칠기(surface roughness)를 측정하였다. 마지막으로, Dage bond tester 장비(Dage 4000, Nordsondage)로 접합면의 전단파괴 응력을 측정하여 제조한 글라스 실란트의 접합력을 평가하였다.
제조한 글라스의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion: CTE)를 측정하기 위하여 글라스 분말에 2% PVA 바인더 수용액을 첨가하여 100mesh의 씨브(sieve)를 사용하여 그래뉼화(granulating) 한다. 이후 글라스 그래뉼 분말을 초경몰드로 성형한 디스크 펠렛을 850℃에서 열처리한 다음 thermo-mechanical analyzer(TMA 450, TA Instruments)를 사용하여 NaS 전지의 사용온도 부근인 상온 ~350℃의 온도범위에서 CTE를 측정하였다.
제조한 조성별 글라스 실란트 페이스트는 각각 알파-알루미나 기판에 스크린 인쇄한 다음 용융 접합온도인 850°C 부근에서 열처리 한 다음, surface profiler(Dektak 150, Veeco Instruments Inc.)를 써서 표면 거칠기(surface roughness)를 측정하였다. 마지막으로, Dage bond tester 장비(Dage 4000, Nordsondage)로 접합면의 전단파괴 응력을 측정하여 제조한 글라스 실란트의 접합력을 평가하였다.

대상 데이터

글라스 조성 원료는 산화물(metal-oxide)로서 SiO₂ , Al₂ O₃ , B₂ O₃ , Bi₂O₃ 및 MgO를, 탄산염(carbonate)으로서 Na₂CO₃와 K₂CO₃를 사용하였고, 각각 평균입도(D₅₀ )가 1~2 μm, 순도는 산화물 분말은 ≥99.9%, 탄산염 분말은 ≥99%의 고순도 원료를 사용하였다. 준비된 원료는 Table 1의 조합비로 계량하여 에탄올(ethanol) 용매를 첨가하여 12시간동안 볼밀(ball mill)로 혼합하였다.
본 연구에서는 앞서 다섯 가지 종류의 글라스 프릿 조성에서 NaS 전지 셀 패키지의 알파-알루미나와 베타-알루미나와의 열팽창계수 완충값(CTE buffering value)에 근접한 G5 글라스를 선택하였다.
6). 실험용 시료는 알파-알루미나 기판(t = 0.65 mm)에 G5 조성의 글라스 실란트 페이스트를 스크린 인쇄하고 그 위에 베타-알루미나 소결체 필러(pillar, ϕ ≤ 3 mm, h = 5 mm)를 올려놓은 상태로 800°C에서 30분간 열처리하여 용융접착 시킨다. 이 때 글라스 실란트의 접합면적은 가능한 베타-일루미나 필라의 단면적보다 같거나 더 작은 것이 바람직하다.

데이터처리

이로써 얻어진 글라스 분말은 X-선 분말회절법(X-ray powder diffraction method: XRD)과 주사전자현미경(scanning electron microscopy: SEM) 및 입도분석기 (particle size analyzer)로 각각 상분석과 분말형상 및 입자크기를 분석하였다. 제조한 글라스의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion: CTE)를 측정하기 위하여 글라스 분말에 2% PVA 바인더 수용액을 첨가하여 100mesh의 씨브(sieve)를 사용하여 그래뉼화(granulating) 한다.

이론/모형

한편, 본 연구에서는 제조한 글라스 프릿에 대해 알파 -알루미나와 베타-알루미나 튜브간의 세라믹-세라믹 접합력을 평가하기 위해, 종래에 솔더볼의 접합력 평가용으로 사용해 왔던 Dage bond tester를 사용하여 측정하였다(Fig. 6).

성능/효과

본 연구에서는 NaS 전지의 셀 제조에 있어서 베타-알루미나 전해질 튜브와 알파-알루미나 캡간의 세라믹-세라믹 컴포넌트 접합을 위한 씰링 글라스를 개발함에 있어서 alumino borosilicate 기반의 유리조성에서 알루미나와 비스무스 산화물의 조합비에 따른 물리적 특성과 접합특성을 살펴보았다. Alumino borosilicate 기반의 유리 조성에서 알루미나의 함량이 줄고 상대적으로 비스무스 산화물의 함량이 증가함에 따라 열팽창계수가 3.44~5.08 ppm/°C로 선형적으로 증가하였고, 이들 글라스 분말로 제조한 실링 글라스 페이스트를 알루미나 기판에 코팅하여 850°C에서 열처리한 시료의 표면거칠기는 비스무스 산화물의 함량의 증가에 따라 감소 즉 표면이 평활해 짐을 알 수 있었다. 상용 제품의 열팽창계수 값에 근접한 G5 조성의 씰링글라스에 대한 알파 및 베타알루미나 접합면의 접합력을 Dage bond tester를 사용한 전단파괴 응력값을 측정하여 분석한 결과, 종래의 만능시험기에 의한 인장응력 시험법에 의한 접합력 값과 거의 유사한 결과를 보였다.
3에 나타내었다. 그 결과 5개 조성(G1~G5)의 글라스 분말 모두가 전형적인 비정질(amorphous) 구조의 상(phase)을 나타내었고, 별개의 미반응 결정질상 피크가 발견되지 않은 것으로 보아 5개의 조성에서 모두 글라스 형성이 잘 이루어진 것을 확인하였다. Fig.
통상 NaS 전지는 300~350℃의 온도영역에서 운전되기 때문에 단위 셀 패키지 소재의 열팽창 특성을 이 온도범위에서 측정하는 것이 바람직하다. 그 결과 CTE 값은 알루미나 대신 비스무스 산화물(Bi₂O₃)의 함량이 증가되는 조성일수록 커지는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 타 연구자의 글라스-금속 접합(glass-metal joint)용 MgAl₂O₃ 계 글라스 조성의 물성 연구에서 알루미나 함량이 감소할수록 T_g가 낮아지고, CTE가 증가한 결과와도 일치한다.
Table 3은 G5 글라스 조성으로 만든 실링 글라스 페이스트로 접합하여 800°C에서 열처리 한 다섯 개의 시료에 대한 접합력 시험결과를 요약한 것이다. 그 결과, bond tester 팁(tip)의 전단응력 인가에 의한 알파 알루미나-베타 알루미나 접합면의 파괴응력(fracture force)은 48.61~ 50.05 N으로 측정되었고, 이것을 각 시료의 접합부 면적을 반영하여 MPa 단위로 환산한 경우(conversion of 1 N/ mm 2 = 1 MPa) 의 전단 파괴응력은 7.11~7.62 MPa로서 G5글라스를 사용한 알파 및 베타-알루미나 간의 평균 접합력은 약 7.3 MPa에 이르는 것으로 나타났다. 이것은 고체연료전지셀(solid oxide fuel cell) 패키지에 대한 연구에서 A.
5는 G1~G5 조성으로 제조한 글라스 페이스트를 알파-알루미나 기판에 인쇄 후 850°C에서 열처리 한 다음 글라스 후막의 표면거칠기(surface roughness)를 측정한 그래프이다. 그 결과, 글라스 프릿 조성의 알루미나 함량이 줄고 상대적으로 비스무스 산화물 함량이 커질수록 글라스 용융체 후막의 표면은 더욱 평탄해졌다. 이것으로 본 실험에 적용된 알루미노 보로실리케이트 글라스 조성계에서는 알루미나 함량이 줄고 비스무스 함량이 높아질수록 유리전이점(Tg)이 낮아지는 데(Table 2) 기인한 것으로 판단된다.
08 ppm/°C로 선형적으로 증가하였고, 이들 글라스 분말로 제조한 실링 글라스 페이스트를 알루미나 기판에 코팅하여 850°C에서 열처리한 시료의 표면거칠기는 비스무스 산화물의 함량의 증가에 따라 감소 즉 표면이 평활해 짐을 알 수 있었다. 상용 제품의 열팽창계수 값에 근접한 G5 조성의 씰링글라스에 대한 알파 및 베타알루미나 접합면의 접합력을 Dage bond tester를 사용한 전단파괴 응력값을 측정하여 분석한 결과, 종래의 만능시험기에 의한 인장응력 시험법에 의한 접합력 값과 거의 유사한 결과를 보였다. 이 결과로써 세라믹-세라믹간의 소면적접합시료의 경우 Dage bond tester에 의한 접합력 측정방법이 활용될 수도 있을 가능성을 시사한다고 보여진다.

후속연구

이로써 세라믹-세라믹 컴포넌트 간의 접합력 평가에 있어서 종래의 만능시험기를 이용한 인장응력 뿐 아니라 bond tester(Dage)에 의한 전단응력에 의한 접합력 시험방법도 유용할 것으로 사료된다. 다만, 이 bond tester 의 경우 일반적인 만능시험기 보다 시험 가능한 최대 응력범위가 낮으므로 시료의 단면이 아주 작은 경우에만 적용 가능한 한계점은 있으며, 향후 좀 더 큰 범위의 전단 응력 시험 키트가 보급되면 그 효용성은 커질 것으로 기대된다.
08 ppm/℃로서, G5 글라스 조성 경우 어느 정도 적정 CTE 값에 근접하기는 했으나, 여전히 약 1 ppm/℃ 정도 낮은 값이다. 따라서 이상적인 CTE 값을 얻기 위해서는 향후 이 알루미노 보로실리케이트계 조성계의 조합비 튜닝을 좀 더 할 필요가 있다. 실제로 최근 시판되는 NaS 전지용 선진사의 상용 실링글라스의 경우 CTE는 5.
상용 제품의 열팽창계수 값에 근접한 G5 조성의 씰링글라스에 대한 알파 및 베타알루미나 접합면의 접합력을 Dage bond tester를 사용한 전단파괴 응력값을 측정하여 분석한 결과, 종래의 만능시험기에 의한 인장응력 시험법에 의한 접합력 값과 거의 유사한 결과를 보였다. 이 결과로써 세라믹-세라믹간의 소면적접합시료의 경우 Dage bond tester에 의한 접합력 측정방법이 활용될 수도 있을 가능성을 시사한다고 보여진다.
5~10 MPa(±10%)의 접합력과 거의 유사한 범위의 결과를 얻은 것으로 보인다. 이로써 세라믹-세라믹 컴포넌트 간의 접합력 평가에 있어서 종래의 만능시험기를 이용한 인장응력 뿐 아니라 bond tester(Dage)에 의한 전단응력에 의한 접합력 시험방법도 유용할 것으로 사료된다. 다만, 이 bond tester 의 경우 일반적인 만능시험기 보다 시험 가능한 최대 응력범위가 낮으므로 시료의 단면이 아주 작은 경우에만 적용 가능한 한계점은 있으며, 향후 좀 더 큰 범위의 전단 응력 시험 키트가 보급되면 그 효용성은 커질 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	LIB와 함께 대표적인 ESS 용 EES로 사용되는 NaS의 전지의 단위 셀 구조는?	NaS 전지의 단위 셀(cell) 구조는 양극재인 나트륨 (sodium)과 음극재인 황(sulfur) 및 베타-알루미나 전해질 (β-alumina electrolyte)의 주요 활성 셀 부분과 외부하우징, 그리고 베타 알루미나 튜브와 알파-알루미나(α-alumina) 절연 캡(insulation cap)부 등의 셀 패키지 부품으로 구성 되어 있다(Fig. 1(a)).
	NaS 전지 단위 셀이란?	전력저장용 전기에너지 저장장치의 일종인 NaS 전지 단위 셀을 개발함에 있어서 알파-알루미나 절연세라믹 캡과 베타-알루미나 전해질 튜브 간의 세라믹-세라믹 상호 접합을 위하여 글라스 기반의 실링소재가 필요하다. 본고에서는 이 세라믹-세라믹 접합용 글라스 실링 페이스트를 제조함에 있어서, 열간 칭법에 의한 글라스 프릿 제조와 상분석, 분말입도 분석 및 글라스 조성에 따른 열팽창계수 변화 및 표면거칠기를 분석하였다.
	에너지 저장 시스템의 적용 사례는?	에너지 저장 시스템(energy storage system: ESS)은 초기의 소형가전용 충전전지에서 시작하여 이후 태양광, 풍력 발전과 같은 신재생에너지 분야에서의 발전에너지 저장 및 전력전송에 있어서 순간정전 대응이나 peak-shift 와 같은 스마트그리드용으로 적용이 확산되고 있다. 또한 하이브리드 전기차(hybrid electric vehicle: HEV)와 전기차(electric vehicle: EV)와 같은 수송수단, 그리고 향후 빌딩, 가정용 전력저장 시스템 등의 잠재적인 시장 수요를 갖고 있어 성능 발전과 효율 향상을 위해 지속적인 연구개발이 필요한 분야이다.

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