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문제 정의
- 본 연구에서 HyBRID 제염폐액 내 황산 및 금속이온을 포함하는 무기 이온과 하이드라진을 제거한 후 발생되는 제염폐액 처리용액은 외부환경으로 방출될 수 있음을 고려하여 황산 및 금속이온의 잔류농도를 음용수 수질기준 이하까지 제거하는 것을 목표로 두었다. Table 1에 나타낸 바와 같이 제염폐액 내 존재하는 황산이온의 농도는 3,600~3,700ppm이며, 황산이온의 음용수 수질기준은 200 ppm 미만이다.
- 본 연구에서는 원전 일차계통 HyBRID 제염공정에서 발생되는 제염폐액 내 불순물들을 효과적으로 처리하기 위한 제염폐액 처리공정을 수립하고자 모의 제염폐액 내 황산 및 금속이온의 제거와 하이드라진의 분해시험을 실시하였으며, 이 결과를 바탕으로 제염폐액 처리공정을 도출하여 성능을 평가한 후 Pilot 규모(300 L/batch)의 시험장치를 이용하여 도출한 제염폐액 처리공정의 적용성을 검증하였다.
제안 방법
- HyBRID 제염폐액 처리공정을 수립하기 위해 모의 제염폐액 내 불순물 처리실험은 실온의 1 L 모의 제염폐액을 대상으로 유리비커에서 수행하였으며, 불순물 처리실험을 위한 반응이 효과적으로 진행되도록 하고자 500 rpm의 교반속도에서 실시하였다. 특히, 과산화수소를 이용한 하이드라진의 분해실험은 최적의 분해조건을 도출하기 위해 pH의 변화(3.
- 본 연구에서 HyBRID 제염공정 발생 제염폐액 내 불순물 처리실험을 수행하기 위해 HyBRID 제염공정에서 사용되는 첨가제와 제염대상 주요 금속(Fe, Cr, Ni) 및 방사화 금속(Co)을 기반으로 모의 제염폐액을 제조하였으며[9], 세부조성은 Table 1에 나타내었다. 제염공정 첨가제로 KMnO4 (Daejung, 99.
- 본 연구에서는 원전 일차계통 HyBRID 제염공정에서 발생되는 제염폐액처리의 최적공정을 수립하고자 모의 제염폐액 내 황산 및 금속이온의 제거와 하이드라진의 분해시험을 실시하여 황산이온 및 금속이온을 각각 음용수 수질기준과 검출한계수준 미만으로 제거할 수 있고, 하이드라진을 0.01 ppm에 근접하는 수준까지 제거할 수 있는 HyBRID 제염폐액 처리공정을 도출한 후 1 L 규모에서의 반복실험과 Pilot 규모(300 L/batch)에서의 평가시험을 통해 공정성능의 재현성과 적용성을 검증함으로써 현장에서 활용할 수 있는 HyBRID 제염폐액처리 최적공정을 개발하였다.
- 상기에서 구축한 제염폐액 처리공정의 적용성을 평가하기 위해 300 L 규모의 HyBRID 제염 및 폐액처리장치에서 Fe, Cr 및 Ni 산화막을 함유한 모의시편의 제염 후 발생되는 제염폐액을 대상으로 제염폐액 처리공정의 적용시험을 실시하였으며, 그 결과를 Table 6에 나타내었다. Table 6에 따르면, 황산과 Cu를 포함하는 금속이온이 제염폐액 처리공정성능평가시험의 결과에서와 같이 효과적으로 제거될 수 있음을 알 수 있으며, 하이드라진 또한 0.
- 상기에서 수립된 제염폐액 처리공정의 적용성을 검증하기 위해 Fig. 1에 나타낸 파일럿 규모(300 L/batch)의 HyBRID 제염 및 폐액처리장치을 이용하여 모의시편을 대상으로 제염공정을 수행한 후 발생되는 제염폐액 처리시험을 실시하였다.
- 상기의 제염폐액 내 무기이온 및 하이드라진 제거시험결과를 바탕으로 Fig. 2와 같은 HyBRID 제염폐액 처리공정을 수립하였다. 수립된 제염폐액 처리공정은 1차 침전과 하이드라진 분해 그리고 2차 침전 등으로 구성되며, 이러한 제염폐액 처리공정은 하이드라진을 효과적으로 분해할 수 있는 조건과 무기이온을 효과적으로 처리하기 위해 제염폐액의 최종 pH를 11.
- 15 수준으로 제어될 수 있음을 확인하였다. 이 자료를 이용하여 1차 침전은 바륨 수산화물 총 주입량의 80wt%를 주입하여 수행하고, 2차 침전 때 바륨 수산화물 총 주입량의 나머지인 20wt%를 주입하여 수행하는 것으로 결정하였다. 이와 같이 수립된 제염폐액 처리공정의 성능을 평가하고자 1 L 규모의 제염폐액을 이용하여 1차 침전과 하이드라진 분해 그리고 2차 침전 등을 순차적으로 진행한 후 시료를 채취하여 무기이온 및 하이드라진의 농도를 분석하였으며, 그 결과를 Table 5에 나타내었다.
- 이상의 실험에서 시료 내 황산이온과 하이드라진의 농도분석은 UV-VIS spectroscopy (Hach, DR5000)를 이용하여 측정하였고, 시료 내 금속이온 농도는 ICP-OES (Analytikjena, PQ9000)를 이용하여 분석하였다.
- 이 자료를 이용하여 1차 침전은 바륨 수산화물 총 주입량의 80wt%를 주입하여 수행하고, 2차 침전 때 바륨 수산화물 총 주입량의 나머지인 20wt%를 주입하여 수행하는 것으로 결정하였다. 이와 같이 수립된 제염폐액 처리공정의 성능을 평가하고자 1 L 규모의 제염폐액을 이용하여 1차 침전과 하이드라진 분해 그리고 2차 침전 등을 순차적으로 진행한 후 시료를 채취하여 무기이온 및 하이드라진의 농도를 분석하였으며, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 제염폐액 처리공정의 성능평가시험은 성능의 재현성을 고려하여 동일조건에서 반복실험을 3회 실시하였다.
- 이와 같이 수립된 제염폐액 처리공정의 성능을 평가하고자 1 L 규모의 제염폐액을 이용하여 1차 침전과 하이드라진 분해 그리고 2차 침전 등을 순차적으로 진행한 후 시료를 채취하여 무기이온 및 하이드라진의 농도를 분석하였으며, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 제염폐액 처리공정의 성능평가시험은 성능의 재현성을 고려하여 동일조건에서 반복실험을 3회 실시하였다. Table 5에서 볼 수 있듯이 모의 제염폐액을 이용한 처리공정 성능평가시험에서 황산이온은 112 ~ 125 ppm 수준까지 제거되었고, Cu 이온을 제외한 모든 금속이온들은 ICP-OES 분석농도의 검출한계 미만으로 처리되었으며, Cu 이온은 음용수 수질기준 미만의 농도까지 제거될 수 있음을 확인하였다.
- HyBRID 제염폐액 처리공정을 수립하기 위해 모의 제염폐액 내 불순물 처리실험은 실온의 1 L 모의 제염폐액을 대상으로 유리비커에서 수행하였으며, 불순물 처리실험을 위한 반응이 효과적으로 진행되도록 하고자 500 rpm의 교반속도에서 실시하였다. 특히, 과산화수소를 이용한 하이드라진의 분해실험은 최적의 분해조건을 도출하기 위해 pH의 변화(3.0 ~ 12.0)에 따른 분해특성을 평가하였으며, 이 결과를 바탕으로 제염폐액 처리공정을 수립하였다.
대상 데이터
- 고온(> 270℃) 및 고압(약 16 MPa)의 냉각수가 순환되는 원전 일차계통 표면에는 내층과 외층으로 구성된 이중층구조의 부식산화막이 형성된다. 내층은 금속모재의 부식에 의해 성장한 크롬(Cr)이 주성분인 부식산화물층이며, 외층은 일차계통 내에서 순환하는 크러드(crud)와 용해된 금속의 침적에 의해 형성된 철(Fe)이 주성분인 부식산화물층이다[1]. 이중층 구조의 부식산화막이 형성되는 과정에서 60Co과 같은 방사성핵종이 혼입되며, 이러한 부식산화막이 일차계통 내부에 축적될 경우 열교환 효율이 감소될 수 있고, 방사성물질들이 일차계통 내 축적될 수 있다[2].
- Table 2에서 볼 수 있듯이 황산이온과의 반응이 가장 우수하고 반응생성물의 용해도가 가장 낮은 경우는 바륨 수산화물을 이용하는 경우임을 알 수 있다. 이 결과를 바탕으로 제염폐액 내 황산 및 금속이온의 침전/제거를 위한 첨가제로 바륨 수산화물을 선정하였다.
- 본 연구에서 HyBRID 제염공정 발생 제염폐액 내 불순물 처리실험을 수행하기 위해 HyBRID 제염공정에서 사용되는 첨가제와 제염대상 주요 금속(Fe, Cr, Ni) 및 방사화 금속(Co)을 기반으로 모의 제염폐액을 제조하였으며[9], 세부조성은 Table 1에 나타내었다. 제염공정 첨가제로 KMnO4 (Daejung, 99.3%), H2SO4 (Showa, 97%), N2HㆍH2O (Junsei, 98%), CuSO4 (Junsei, 97.5%) 등을 HyBRID 제염공정에서의 농도를 기준으로 사용하였으며, 제염대상 주요 금속과 방사화 금속은 독일 원전 계통제염 자료를 참고하여 FeSO4ㆍ8H2O (Sigma aldrich, 99%), CrKSO4ㆍ12H2O (Kanto,99.5%), NiSO4ㆍ6H2O (Junsei, 99%), CoSO4ㆍ7H2O (Showa, 98%) 등을 50 ppm의 농도조건에서 사용하였다[10].
데이터처리
- 따라서, 상기 세 가지의 알칼리토 수산화물과 황산이온과의 반응에 대한 자유에너지와 이 반응에서 생성된 황산화물의 물에 대한 용해도를 Table 2에 나타내었다. 이 때 Table 2에서 알칼리토 수산화물과 황산이온과의 반응에 대한 자유에너지는 열역학적 평형계산 프로그램(HSC-Chemistry 9.1)을 이용하여 산출하였다[11]. Table 2에서 볼 수 있듯이 황산이온과의 반응이 가장 우수하고 반응생성물의 용해도가 가장 낮은 경우는 바륨 수산화물을 이용하는 경우임을 알 수 있다.
성능/효과
- 제염폐액 처리공정의 성능평가시험은 성능의 재현성을 고려하여 동일조건에서 반복실험을 3회 실시하였다. Table 5에서 볼 수 있듯이 모의 제염폐액을 이용한 처리공정 성능평가시험에서 황산이온은 112 ~ 125 ppm 수준까지 제거되었고, Cu 이온을 제외한 모든 금속이온들은 ICP-OES 분석농도의 검출한계 미만으로 처리되었으며, Cu 이온은 음용수 수질기준 미만의 농도까지 제거될 수 있음을 확인하였다. 이 결과는 3.
- 상기에서 구축한 제염폐액 처리공정의 적용성을 평가하기 위해 300 L 규모의 HyBRID 제염 및 폐액처리장치에서 Fe, Cr 및 Ni 산화막을 함유한 모의시편의 제염 후 발생되는 제염폐액을 대상으로 제염폐액 처리공정의 적용시험을 실시하였으며, 그 결과를 Table 6에 나타내었다. Table 6에 따르면, 황산과 Cu를 포함하는 금속이온이 제염폐액 처리공정성능평가시험의 결과에서와 같이 효과적으로 제거될 수 있음을 알 수 있으며, 하이드라진 또한 0.01 ppm에 근접한 수준까지 분해/제거할 수 있음을 확인할 수 있었다. 최종 처리용액 내 Ba 잔류농도는 0.
- 이와 같이 하이드라진의 분해 후 pH가 감소되는 것은 약산의 성질을 띄는 과산화수소를 주입하여 약염기의 하이드라진의 분해를 진행하였기 때문으로 사료된다. 또한, 과산화수소를 이용한 하이드라진의 분해는 하이드라진의 잔류농도가 감소할수록 반응속도가 감소되는 현상이 두드러지게 나타나는 것으로 확인되었으며, 하이드라진을 분해할 경우에는 이 현상을 고려하여 하이드라진 분해를 위한 충분한 시간을 산정하여야 한다. 본 연구에서는 1 L 규모의 비커에서 500 rpm의 교반속도로 공정이 진행될 경우 30분 수준에서 하이드라진의 분해반응이 거의 종료되는 것으로 확인되었으며, 이와 유사한 교반효과를 구현할 수 있는 반응기의 경우 공정시간을 30분 수준으로 산정하는 것이 효과적일 것으로 판단된다.
- 또한, 과산화수소를 이용한 하이드라진의 분해는 하이드라진의 잔류농도가 감소할수록 반응속도가 감소되는 현상이 두드러지게 나타나는 것으로 확인되었으며, 하이드라진을 분해할 경우에는 이 현상을 고려하여 하이드라진 분해를 위한 충분한 시간을 산정하여야 한다. 본 연구에서는 1 L 규모의 비커에서 500 rpm의 교반속도로 공정이 진행될 경우 30분 수준에서 하이드라진의 분해반응이 거의 종료되는 것으로 확인되었으며, 이와 유사한 교반효과를 구현할 수 있는 반응기의 경우 공정시간을 30분 수준으로 산정하는 것이 효과적일 것으로 판단된다.
- 2와 같은 HyBRID 제염폐액 처리공정을 수립하였다. 수립된 제염폐액 처리공정은 1차 침전과 하이드라진 분해 그리고 2차 침전 등으로 구성되며, 이러한 제염폐액 처리공정은 하이드라진을 효과적으로 분해할 수 있는 조건과 무기이온을 효과적으로 처리하기 위해 제염폐액의 최종 pH를 11.0 이상으로 제어할 수 있는 조건 등을 기반으로 도출되었다. 특히 하이드라진 분해의 효과를 극대화하기 위해 1차 침전공정이 pH 9 수준에서 종료되는 것이 필수적인 운전조건이다.
- 잔류하는 금속이온의 농도는 구리이온을 제외하고 모두 ICP-OES 분석농도의 검출한계 미만인 것으로 확인되었으며, 잔류하는 구리이온의 농도 또한 음용수 수질기준 미만이었다. 이러한 결과들을 종합해 볼 때 바륨 수산화물을 반응당량의 98% 수준으로 주입한 조건에서 황산 및 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 본 연구에서 사용한 pH 2.8 수준의 모의 제염폐액은 상기의 황산 및 금속이온의 제거공정 후 pH가 11.5~12.0 수준까지 증가되어 pH변화가 넓게 진행됨을 알 수 있었다.
- 특히 하이드라진 분해의 효과를 극대화하기 위해 1차 침전공정이 pH 9 수준에서 종료되는 것이 필수적인 운전조건이다. 이를 위해 1차 침전공정을 수행하기 위한 바륨 수산화물의 적정량을 결정하고자 바륨 수산화물의 주입량에 따른 제염폐액의 pH 변화를 살펴보았으며, 무기이온 제거실험에서 주입한 바륨 수산화물 양의 80wt%를 주입하였을 때 제염폐액 내 pH가 9.0~9.15 수준으로 제어될 수 있음을 확인하였다. 이 자료를 이용하여 1차 침전은 바륨 수산화물 총 주입량의 80wt%를 주입하여 수행하고, 2차 침전 때 바륨 수산화물 총 주입량의 나머지인 20wt%를 주입하여 수행하는 것으로 결정하였다.
- 03으로 최종 침전공정 후 처리용액의 pH 중 가장 낮은 값을 보였다. 이를 통해 pH가 11 수준에 가까울수록 황산이온과 바륨 수산화물의 반응효율은 향상될 수 있음을 재확인할 수 있었다. 이상의 결과를 종합해 볼 때 상기의 도출된 제염폐액 처리공정을 이용하여 HyBRID 제염폐액을 효과적으로 처리할 수 있을 것으로 사료된다.
- 7 ppm)보다 낮은 수준임을 알 수 있다. 잔류하는 금속이온의 농도는 구리이온을 제외하고 모두 ICP-OES 분석농도의 검출한계 미만인 것으로 확인되었으며, 잔류하는 구리이온의 농도 또한 음용수 수질기준 미만이었다. 이러한 결과들을 종합해 볼 때 바륨 수산화물을 반응당량의 98% 수준으로 주입한 조건에서 황산 및 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 본 연구에서 사용한 pH 2.
- 01 ppm에 근접한 수준까지 분해/제거할 수 있음을 확인할 수 있었다. 최종 처리용액 내 Ba 잔류농도는 0.019 ppm으로 가장 낮은 값을 보였으며, 이 때 최종 처리용액의 pH는 11.03으로 최종 침전공정 후 처리용액의 pH 중 가장 낮은 값을 보였다. 이를 통해 pH가 11 수준에 가까울수록 황산이온과 바륨 수산화물의 반응효율은 향상될 수 있음을 재확인할 수 있었다.
- 1에 나타낸 무기이온 제거시험의 결과와 유사한 경향임을 알 수 있다. 침전반응 후 최종적으로 잔류하는 Ba의 농도는 0.071~0.080 ppm 수준으로 상당히 낮은 값을 보였고, 이때 최종 처리용액의 pH는 11.2 수준이었으며, 3.1의 결과와 비교할 때 pH가 11에 근접할 때 Ba의 잔류농도가 낮고 황산이온과 바륨 수산화물의 반응효율이 증가되는 것으로 사료된다. 하이드라진 또한 0.
- 이전의 연구자료에 따르면, 하이드라진의 분해는 pH가 증가할수록 효과적으로 진행될 수 있는 것으로 보였으나, 본 연구에서는 이와 다른 경향을 보임을 알 수 있다[12]. 하이드라진의 분해 후 폐액 내 pH는 감소되었고, 감소되는 pH의 폭은 폐액의 pH가 높을수록 증가하였으며, pH가 감소되는 폭은 약 0.5~1.5 수준이었다. 이와 같이 하이드라진의 분해 후 pH가 감소되는 것은 약산의 성질을 띄는 과산화수소를 주입하여 약염기의 하이드라진의 분해를 진행하였기 때문으로 사료된다.
후속연구
- 2에서 언급한 결과와 유사한 분해결과를 보임을 확인할 수 있었다. 따라서, 1차 침전과 하이드라진 분해 그리고 2차침전 등으로 구성된 공정을 HyBRID 제염폐액 처리공정으로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
- 또한, 제염폐액 처리공정을 통해 발생되는 폐기물의 대부분은(> 95wt%) 열화학적으로 안정한 BaSO4 (mp.: 1,580℃) 형태의 입자들로 최종처분을 위한 고형화가 용이할 것으로 사료된다.
- 이를 통해 pH가 11 수준에 가까울수록 황산이온과 바륨 수산화물의 반응효율은 향상될 수 있음을 재확인할 수 있었다. 이상의 결과를 종합해 볼 때 상기의 도출된 제염폐액 처리공정을 이용하여 HyBRID 제염폐액을 효과적으로 처리할 수 있을 것으로 사료된다. 이러한 공정을 HyBRID 제염폐액 처리공정으로 이용할 경우 방사성폐기물 발생량을 현저하게 감소시킬수 있으며 [9], 부가적으로 처리해야 할 방사성 폐수지 발생량 또한 현저하게 감소되어 2차 폐기물 처리에 대한 부담감이 크게 감소될 수 있다.
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