[논문]기수지역 선박평형수의 염소 생성 효율에 미치는 전기화학 처리의 영향

최용선; 이유기

doi:10.3740/mrsk.2019.29.1.16

기수지역 선박평형수의 염소 생성 효율에 미치는 전기화학 처리의 영향
Effect of Electrochemical Treatment on the Chlorine Generation Efficiency of Ballast Water in the Brackish Zone 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.29 no.1, 2019년, pp.16 - 22

최용선 (위덕대학교 일반대학원 정보전자공학) , 이유기 (위덕대학교 그린에너지공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

Indirect oxidation using chlorine species oxidizing agents is often effective in wastewater treatment using an electrochemical oxidation process. When chlorine ions are contained in the wastewater, oxidizing agents of various chlorine species are produced during electrolysis. In a ballast water management system, it is also used to treat ballast water by electrolyzing seawater to produce a chlorine species oxidizer. However, ballast water in the brackish zone and some wastewater has a low chlorine ion concentration. Therefore, it is necessary to study the chlorine generation current efficiency at various chlorine concentration conditions. In this study, the chlorine generating current efficiency of a boron-doped diamond(BDD) electrode and insoluble electrodes are compared with various chloride ion concentrations. The results of this study show that the current efficiency of the BDD electrode is better than that of the insoluble electrodes. The chlorine generation current efficiency is better in the order of BDD, MMO(mixed metal oxide), $Ti/RuO_2$, and $Ti/IrO_2$ electrodes. In particular, when the concentration of sodium chloride is 10 g/L or less, the current efficiency of the BDD electrode is excellent.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

또한 염소생성 전류효율은 전극재료에 따라서 차이를 보이기 때문에 전극 물질계에 따른 전류효율도 평가할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 제조공정 조건을 달리한 붕소 도핑 다이아몬드(BDD, boron-doped diamond) 전극과 불용성 전극(insoluble electrode)을 대상으로 염소이온 농도에 따른 염소생성 전류효율을 비교평가 하였다.
본 연구에서는 아르곤을 추가 주입하지 않은 BDD 전극(BDD 1), 아르곤을 추가 주입한 BDD 전극(BDD 2), 그리고 불용성 전극인 Ti/RuO₂ 전극, Ti/IrO₂ 전극, MMO 전극에 대하여 염소이온 농도에 따른 염소생성 전류효율을 평가하였다.
본 연구자들의 선행연구⁵⁾에서 이러한 일반적인 BDD 박막 제조공정에 추가적으로 아르곤을 주입하면 다이아몬드 결정의 크기가 작아지고, 전기화학적 특성이 향상되는 것을 확인하였다. 본 연구에서는 일반적인 BDD 박막 제조공정과 아르곤을 추가적으로 주입한 제조공정으로 제조된 BDD 전극의 제조하였다. 이렇게 제조된 2종류의 BDD 전극에 대해 박막의 미세구조, 상(phase) 및 탄소결합 특성을 분석하였다.
아르곤을 추가로 주입한 BDD 전극 및 아르곤을 주입하지 않은 BDD 전극을 제조하여 이들 BDD 전극의 특성을 분석하고, 3종류의 불용성 전극(MMO, Ti/RuO₂, Ti/IrO₂)과 염소생성 전류효율을 비교하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
hr)을 곱하여 산출하였다. 염소이온의 농도에 따른 염소생산 전류효율을 비교평가하기 위하여 30 g/L, 20 g/L, 10 g/L, 5 g/L의 NaCl 수용액을 사용하여 전해 실험을 각각 3회씩 실시하고 그 값을 측정하여 산출하였으며, 전해 실험 조건은 다음과 같다.
본 연구에서는 일반적인 BDD 박막 제조공정과 아르곤을 추가적으로 주입한 제조공정으로 제조된 BDD 전극의 제조하였다. 이렇게 제조된 2종류의 BDD 전극에 대해 박막의 미세구조, 상(phase) 및 탄소결합 특성을 분석하였다.

대상 데이터

BDD 전극은 필라멘트 가열 화학기상 증착법(HFCVD, hot filament chemical vapor deposition)을 이용하여 제조하였다. BDD 박막의 성막에는 탄소 공급가스로 메탄(CH₄, 99.995 %, 대성산업가스주식회사), 붕소 공급가스로 TMB(trimethylboron, Air Liquide Advanced Materials, USA)를 사용하였고, 운반가스로서 수소(H₂, 99.999 %, 대성산업가스주식회사)를 사용하였으며, 추가 주입가스로서 아르곤(Ar, 99.999 %, 대성산업가스주식회사)을 사용하였다. 불용성 전극은 Ti/RuO₂ 전극, Ti/IrO₂ 전극, 복합산화물(MMO, mixed metal oxide, Ir 30 wt%, Ru 60 wt%, Pd 10 wt%) 전극을 토탈솔루션과학으로부터 구입하였다.
999 %, 대성산업가스주식회사)을 사용하였다. 불용성 전극은 Ti/RuO₂ 전극, Ti/IrO₂ 전극, 복합산화물(MMO, mixed metal oxide, Ir 30 wt%, Ru 60 wt%, Pd 10 wt%) 전극을 토탈솔루션과학으로부터 구입하였다.

이론/모형

다이아몬드 결정의 탄소결합(carbon bond) 특성은 Renishaw사(United Kingdom)의 Raman Spectrometer(inVia reflex)를 사용하여 분석하였다. BDD 전극과 불용성 전극의 염소생산 전류효율은 요오드적정법(iodometry)으로 계산하였으며, 이론적 염소생산량에 대한 실제 염소생산량의 비율로 측정하였다. 이론적 염소생산량은 페러데이 법칙을 적용하여 1A의 전류를 1시간 인가하였을 때 생산되는 염소의 양(1.
BDD 전극은 필라멘트 가열 화학기상 증착법(HFCVD, hot filament chemical vapor deposition)을 이용하여 제조하였다. BDD 박막의 성막에는 탄소 공급가스로 메탄(CH₄, 99.
1 vol%의 비율로 주입한 공정조건으로 제조하였다. BDD 전극의 표면 및 단면 분석은 Carl Zeiss사(Germany)의 FIB-SEM(focus ion beam scanning electron microscopes, AURIGA)을 사용하였다. Ti/RuO₂, Ti/IrO₂ 및 MMO 전극의 표면은 JEOL사(Japan)의 SEM(scanning electron microscope, JSM-6010LV)을 사용하여 분석하였다.
BDD 전극과 불용성 전극의 염소생산 전류효율은 요오드적정법(iodometry)으로 계산하였으며, 이론적 염소생산량에 대한 실제 염소생산량의 비율로 측정하였다. 이론적 염소생산량은 페러데이 법칙을 적용하여 1A의 전류를 1시간 인가하였을 때 생산되는 염소의 양(1.323 g/A.hr)에 총 인가 전류량(A.hr)을 곱하여 산출하였다. 염소이온의 농도에 따른 염소생산 전류효율을 비교평가하기 위하여 30 g/L, 20 g/L, 10 g/L, 5 g/L의 NaCl 수용액을 사용하여 전해 실험을 각각 3회씩 실시하고 그 값을 측정하여 산출하였으며, 전해 실험 조건은 다음과 같다.

성능/효과

1) BDD 전극을 제조함에 있어 적정량의 아르곤을 추가로 주입하면 BDD 전극의 전반적인 특성이 향상되고 박막의 성장률도 40 %이상 향상되는 것으로 나타났다.
2) BDD 전극의 염소생성 전류효율은 NaCl 30 g/L부터 NaCl 5 g/L에 이르기까지 모든 염소농도에서 가장 우수한 전극인 것으로 확인되었다.
3) 염소생성 전류효율은 아르곤을 추가 주입한 BDD 전극, 아르곤을 주입하지 아니한 BDD 전극, MMO, Ti/RuO₂, Ti/IrO₂ 전극의 순으로 우수하였다.
4) 저농도의 염소분위기(NaCl 5 g/L)에서 BDD 전극은 60 %이상의 염소생성 전류효율을 보여 염소 농도가 낮은 폐수 및 기수지역의 선박평형수 처리에 있어서도 염소계 산화제를 활용할 수 있음을 확인하였으며, 불용성 전극의 염소생성 전류효율은 21~40 %에 불과하였다.
Fig. 5에서 보듯이 NaCl의 농도가 30 g/L인 경우에는 BDD 2 전극의 염소생성 전류효율은 99.7 %, BDD 1은 99.2 %, MMO는 94.6 %, Ti/RuO₂는 91.4 %, Ti/IrO₂는 83.7 %로 측정되었다. 이러한 결과는 전극의 물질계에 따라 염소생성 전류효율에 차이가 발생한다는 것을 의미한다.
BDD 전극은 NaCl의 농도가 5 g/L인 경우에도 60 % 이상의 염소생성 전류효율을 보였으며, 아르곤을 추가 주입하지 않은 BDD 전극에 비해 아르곤을 추가 주입한 BDD 전극의 염소생성 전류효율이 약간 더 우수한 것으로 확인되었다. 이는 BDD 전극의 FIB-SEM, XRD 및 Raman Spectrometer 분석결과에서 보듯이 아르곤을 주입한 BDD 전극이 더 우수한 특성을 나타냈으며, 특히 다이아몬드 결정의 크기가 작아져 더욱 치밀한(dense) 박막이 성막되었기 때문이라고 판단된다.
FIB-SEM, XRD 및 Raman Spectrometer 분석 결과를 통하여 아르곤을 주입하지 않은 BDD 전극이든 아르곤을 추가 주입한 BDD 전극이든 우수한 다이아몬드상 박막이 성막되었다는 것이 확인되었다. 특히 아르곤을 추가 주입하면 더 우수한 박막을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
NaCl의 농도가 5 g/L인 경우에는 NaCl 농도 30 g/L의 염소생성 전류효율에 비해 BDD 2 전극은 63 %, BDD 1은 60 %, MMO는 43 %, Ti/RuO₂는 35 %, Ti/IrO₂는 25 % 수준으로 떨어졌다. NaCl의 농도가 20 g/L이상인 경우에는 다소간의 차이는 있으나 BDD 전극이든 불용성 전극이든 비교적 우수한 염소생성 전류효율을 보였으나, NaCl의 농도가 10g/L인 경우에는 BDD 전극의 염소생성 전류효율(NaCl 30 g/L의 약 80 %)에 비해 불용성 전극의 염소생성 전류효율(NaCl 30 g/L의 약 65 %)이 크게 떨어졌다. 특히 NaCl의 농도가 5 g/L인 경우에는 BDD 전극의 염소생성 전류효율(NaCl 30 g/L의 약 60 %)에 비해 불용성 전극의 염소생성 전류효율(NaCl 30 g/L의 약 25~43 %)이 매우 크게 떨어졌다.
불용성 전극의 염소생성 전류효율은 MMO, Ti/RuO₂, Ti/IrO₂의 순으로 우수한 것으로 측정되었다. 이와 같은 결과는 Ti/RuO₂ 전극은 전극의 표면에서 염소이온을 잘 흡착하고, 전자방출이 원활하며,¹⁹⁾ MMO 전극은 팔라듐이 염소발생과전압은 낮추고 산소발생과전압은 높여줌으로써 염소생성을 촉진시키기 때문이다.

후속연구

전기화학적 방법으로 염소계 산화제를 생성하려면 처리대상수에 염소 이온이 함유되어 있어야 하는데 폐수에 따라 염소 이온의 농도가 다르고 바닷물을 선박평형수로 사용하는 경우에도 일반적인 바닷물의 염분농도보다 낮은 농도의 염분농도를 보이는 기수지역(brackish zone)이 존재하기 때문에 염소이온의 농도에 따른 염소생성 전류효율을 고찰할 필요가 있다. 또한 염소생성 전류효율은 전극재료에 따라서 차이를 보이기 때문에 전극 물질계에 따른 전류효율도 평가할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 제조공정 조건을 달리한 붕소 도핑 다이아몬드(BDD, boron-doped diamond) 전극과 불용성 전극(insoluble electrode)을 대상으로 염소이온 농도에 따른 염소생성 전류효율을 비교평가 하였다.
6(c)]은 mud crack의 크기가 크고 깊게 형성되어 있다. 이러한 mud crack의 차이도 염소생성 전류효율에 영향을 미친 것으로 추정되나, mud crack과 염소생성 전류효율과의 상관관계는 추가적인 연구가 필요하다고 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	직접산화반응이란 무엇인가?	전기화학적 산화공정을 이용한 폐수처리는 전극의 표면에서 오염물질을 산화시켜 처리하는 직접산화반응(direct oxidation reaction)과 폐수내에 함유되어 있는 매개체(mediator)로부터 생성된 산화제에 의해 오염물질이 산화되어 처리되는 간접산화반응(indirect oxidation reaction)으로 나눌 수 있다.1) 폐수에는 염소이온(Cl−)이 함유되어 있는 경우가 많고, 염소이온은 전해과정에서 차아염소산(HOCl, hypochlorite chlorine)과 같은 매우 강력한 산화제를 생성할 수 있기 때문에 염소계 산화제는 간접 산화반응에 가장 많이 이용되는 산화제이다.
	폐수 및 선박평형수를 처리함에 있어서 염소계 산화제를 이용하는 장점은 무엇인가?	2) 선박평형수(BW, ballast water)는 여과(filtration), 전기분해(electrolysis), 자외선 처리(ultraviolet treatment), 초음파 처리(ultrasonic treatment) 및 화학적 처리(chemical treatment) 등에 의해 관리될 수 있다.3) 선박평형수의 전기화학적 처리는 장비의 단순성, 자동화 용이성, 산화제 생성량 관리의 간편성, 추가적인 화학약품 공급의 불필요, 태양전지 또는 연료전지의 사용가능성 등에 있어서 다른 방법보다 우수한 장점을 가지고 있다. 이러한 전기화학적 처리시스템은 전기분해 과정에서 생성되는 염소계 산화제를 이용하는 것이 일반적이다.
	간접산화반응이란 무엇인가?	전기화학적 산화공정을 이용한 폐수처리는 전극의 표면에서 오염물질을 산화시켜 처리하는 직접산화반응(direct oxidation reaction)과 폐수내에 함유되어 있는 매개체(mediator)로부터 생성된 산화제에 의해 오염물질이 산화되어 처리되는 간접산화반응(indirect oxidation reaction)으로 나눌 수 있다.1) 폐수에는 염소이온(Cl−)이 함유되어 있는 경우가 많고, 염소이온은 전해과정에서 차아염소산(HOCl, hypochlorite chlorine)과 같은 매우 강력한 산화제를 생성할 수 있기 때문에 염소계 산화제는 간접 산화반응에 가장 많이 이용되는 산화제이다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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