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에너지화 열가소성 탄성체에 사용될 수 있는 알콕시 계열과 알킬 아민 계열 GAP Copolymer의 합성 및 분석
Synthesis and Characterization of Alkoxy and Alkylamino GAP Copolymer for Energetic Thermoplastic Elastomer (ETPE) 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.30 no.1, 2019년, pp.81 - 87  

임민경 (한양대학교 바이오나노학과) ,  장유림 (한양대학교 바이오나노학과) ,  김한철 (한양대학교 바이오나노학과) ,  이학준 (한양대학교 바이오나노학과) ,  노시태 (한양대학교 재료화학공학과)

초록
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에너지화 열가소성 탄성체 제조에 사용될 수 있는 새로운 계열의 glycidyl azide polymer (GAP)을 모색하기 위해 전구체인 poly(epichlorohydrin) (PECH)에 친핵체인 아지드기와 알콕시 및 알킬 아민을 도입하여 4가지 GAP copolymer polyol을 합성하고 물성에 대하여 고찰하였다. 이 GAP copolymer 합성반응은 이종의 친핵체를 1단계 반응으로 동시에 치환하여 미반응 sodium azide가 남지 않는 친환경적이며 효율적인 합성법으로 평가할 수 있다. 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling) $^{13}C$ NMR 분석법과 Fourier transform infrared (FT-IR) 분석법으로 상대적 치환율을 정량적으로 분석하였으며 반응 진행도를 모니터링 하였다. 합성된 GAP copolymer의 유리전이온도와 분자량은 differential scanning calorimetry (DSC)와 gel permeation chromatography (GPC)로 분석하였다. 합성된 poly($GA_{0.8}-butoxide_{0.2}$), poly($GA_{0.7}-n-butylamine_{0.3}$), poly($GA_{0.7}-dipropylamine_{0.3}$), poly($GA_{0.7}-morpholine_{0.3}$)의 유리전이온도는 $-39^{\circ}C$에서 $-26^{\circ}C$ 범위의 값을 나타내었다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

In this study, synthetic methods and physical properties for a new class of glycidyl azide polymer (GAP) were investigated for energetic thermoplastic elastomers (ETPE). Four kinds of GAP copolymer polyols were synthesized by introducing nucleophiles such as azide, alkoxide and alkyl amine into poly...

주제어

표/그림 (18)

AI 본문요약
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제안 방법

  • 알킬 아민은 1차 아민으로 n-butylamine을 선정하였고, 2차 아민으로 dipropylamine과 morpholine을 선정하여 linear와 ring 형태의 알킬 아민의 결과를 비교할 수 있도록 하였다[Figure 7]. FT-IR 분석으로 C-Cl 피크의 감소여부와 C-N3 피크와 N-H 피크가 나타나는지 관찰하며 24 h 동안 반응을 모니터링 하였다[Figures 8-10]. Poly(GA0.
  • 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling) 13C NMR spectra는 Bruker NMR (400 MHz) spectrometer와 zipg30 pulse program을 사용하였다. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra는 4,000~400 cm-1의 범위를 가진 diamond ATR accessory가 장착된 Bruker Alpha FT-IR spectrometer를 사용하였다. Differential scanning calorimetry (DSC)의 경우 TA instruments Q1,000의 제품을 사용하였으며 질소 분위기 하에 10 ℃/min의 조건으로 -90 ℃에서 20 ℃의 온도 범위에서 측정하였다.
  • GPC 분석을 통해 PECH, GAP, 합성된 알콕시 계열의 GAP copolymer의 분자량을 비교하였다[Table 2]. 알콕시 계열의 GAP copolymer의 경우 수평균분자량(Mn) 값이 1,300으로 PECH 보다 낮으며 polydispersity index (PDI)는 1.
  • Differential scanning calorimetry (DSC)의 경우 TA instruments Q1,000의 제품을 사용하였으며 질소 분위기 하에 10 ℃/min의 조건으로 -90 ℃에서 20 ℃의 온도 범위에서 측정하였다. Gel permeation chromatography (GPC)는 WATERS 515를 사용하였으며 THF 용매로 1.0 mL/min의 조건으로 측정하였다. 실험에 사용한 시약은 Tokyo Chemical Industry (sodium butoxide), DaeJung (n-butanol,triethyl amine), Sigma Aldrich (sodium hydride, sodium azide, n-butyl amine, dipropyl amine, morpholine)의 제품을 정제 없이 사용하였으며 반응 용매들의 경우 필요 시 정제방법에 따라 정제하여 사용하였다.
  • 과량의 diamine에 비해 상대적으로 반응성이 낮은 것으로 해석할 수 있다. Poly(GA0.7-morpholine0.3) (5)은 poly(GA0.7-n-butylamine0.3) (3)의 경우와 비슷한 양상으로 4 h 이내에 C-Cl unit의 치환반응이 완료되는 것을 관찰하였다[Figure 10].
  • n-Butylamine, dipropylamine, morpholine으로 치환된 각각의 GAP co-polymer는 역개폐 짝풀림 13C NMR을 이용하여 정량분석을 실시하여[Figures 11-13], Table 3과 같이 아지드기와 아민기의 비율을 확인하였다. Poly(GA0.
  • 알콕시 계열의 GAP copolymer의 합성과 마찬가지로 우선 sodium azide와 알킬 아민을 정량적으로 동시에 투입하였지만, 치환되지 않은 C-Cl unit이 관찰되었다. 과량의 알킬 아민을 사용하여 동시 치환을 시도하였지만 아지드기와 알킬 아민기의 비율 조절이 어려워, 먼저 0.7 비율의 아지드를 치환 후 과량의 알 킬 아민을 사용하여 0.3 비율의 알킬 아민기를 단계적으로 치환하는 방법을 선택하였다. 알킬 아민은 1차 아민으로 n-butylamine을 선정하였고, 2차 아민으로 dipropylamine과 morpholine을 선정하여 linear와 ring 형태의 알킬 아민의 결과를 비교할 수 있도록 하였다[Figure 7].
  • 반응시간 동안 poly(GA0.8-butoxide0.2)(1)의 C-Cl 피크의 감소여부와 C-N3 피크의 존재여부를 파악하기 위하여 시간별로 샘플을 채취하여 FT-IR로 반응을 모니터링 하였다(Figure 4). IR 분석을 통해 4 h 이내에 C-Cl 결합 피크가 사라지는 것을 확인하였으며 N3 결합 피크가 생성되는 것을 알 수 있었다.
  • 또한 카르복실계 GAP copolymer를 이용하여 열가소성 탄성체(energetic thermoplastic elastomer, ETPE)를 합성하였고 기존의 GAP에 비해 낮은 유리전이온도를 가지며 취급이 용이함을 보고하였다. 본 연구에서는 비교적 저렴한 poly(epichlorohydrin) (PECH)를 출발물질로 사용하고 아지드와 알콕시 및 아지드와 아민의 치환반응 최적화를 통하여 1단계(one step) 반응으로 GAP copolymer를 합성하였다. 특히 sodium azide의 치환반응을 정량적으로 유도함으로써 미반응 sodium azide가 발생하지 않은 친환경적이며 효율적인 합성법을 도출하였다[Figure 2].
  • 새로운 친핵체로 알킬 아민을 도입하기 위해 3가지 아민을 선정하여 PECH의 C-Cl unit을 아지드기와 아민기가 0.7 : 0.3의 비율이 되도록 치환반응을 진행하고자 하였다. 알콕시 계열의 GAP copolymer의 합성과 마찬가지로 우선 sodium azide와 알킬 아민을 정량적으로 동시에 투입하였지만, 치환되지 않은 C-Cl unit이 관찰되었다.
  • 알킬 아민 계열의 GAP copolymer들의 분자량과 유리전이온도를 비교하기 위해 GPC와 DSC 분석을 실시하였다. Table 4에서 보여지는 바와 같이 알킬 아민 계열의 GAP copolymer들의 수평균분자량(Mn)은 낮은 값을 가지고 PDI가 상대적으로 높았다.
  • 3 비율의 알킬 아민기를 단계적으로 치환하는 방법을 선택하였다. 알킬 아민은 1차 아민으로 n-butylamine을 선정하였고, 2차 아민으로 dipropylamine과 morpholine을 선정하여 linear와 ring 형태의 알킬 아민의 결과를 비교할 수 있도록 하였다[Figure 7]. FT-IR 분석으로 C-Cl 피크의 감소여부와 C-N3 피크와 N-H 피크가 나타나는지 관찰하며 24 h 동안 반응을 모니터링 하였다[Figures 8-10].
  • 화합물의 구조분석을 위해서 여러 가지 기기를 활용하였다. 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling) 13C NMR spectra는 Bruker NMR (400 MHz) spectrometer와 zipg30 pulse program을 사용하였다. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra는 4,000~400 cm-1의 범위를 가진 diamond ATR accessory가 장착된 Bruker Alpha FT-IR spectrometer를 사용하였다.
  • 이를 구체적으로 확인하기 위해 13C NMR을 통해 정성분석을 진행하였다. Figure 5에서 보여지는 바와 같이 13C NMR에서 C-N3의 탄소가 51 ppm에서 관찰되었으며, 13, 17, 35 ppm에서 목적화합물인 butylether의 linear chain carbon의 피크를 확인하였다.
  • 특히 sodium azide의 치환반응을 정량적으로 유도함으로써 미반응 sodium azide가 발생하지 않은 친환경적이며 효율적인 합성법을 도출하였다[Figure 2]. 합성된 GAP copolymer는 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling) 13C NMR, Fourier transform infrared (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC), gel permeation chromatography (GPC)로 분석하였다.
  • 화합물의 구조분석을 위해서 여러 가지 기기를 활용하였다. 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling) 13C NMR spectra는 Bruker NMR (400 MHz) spectrometer와 zipg30 pulse program을 사용하였다.
  • 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 DMSO를 제거하기 위해 물 100 mL로 3회 세척하였다. 회수된 에틸 아세테이트 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과 하였다. 용액 중 에틸 아세테이트는 감압 하에 제거하고 진공 건조 후 짙은 갈색을 띠고 끈적한 액체의 목적 화합물인 poly(GA0.
  • 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 DMSO를 제거하기 위해 물 100 mL로 3회 세척하였다. 회수된 에틸 아세테이트 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과 하였다. 용액 중 에틸 아세테이트는 감압 하에 제거하고 진공 건조 후 짙은 갈색을 띠고 끈적한 액체의 목적 화합물인 poly(GA0.

대상 데이터

  • 실험에 사용한 시약은 Tokyo Chemical Industry (sodium butoxide), DaeJung (n-butanol,triethyl amine), Sigma Aldrich (sodium hydride, sodium azide, n-butyl amine, dipropyl amine, morpholine)의 제품을 정제 없이 사용하였으며 반응 용매들의 경우 필요 시 정제방법에 따라 정제하여 사용하였다. Poly(epichlorohydrin) (PECH)은 (주)제이캠에서 생산된 제품을 사용하였으며 분자량은 Mn = 1,600, Mw = 1,900, PDI = 1.17이다.
  • 0 mL/min의 조건으로 측정하였다. 실험에 사용한 시약은 Tokyo Chemical Industry (sodium butoxide), DaeJung (n-butanol,triethyl amine), Sigma Aldrich (sodium hydride, sodium azide, n-butyl amine, dipropyl amine, morpholine)의 제품을 정제 없이 사용하였으며 반응 용매들의 경우 필요 시 정제방법에 따라 정제하여 사용하였다. Poly(epichlorohydrin) (PECH)은 (주)제이캠에서 생산된 제품을 사용하였으며 분자량은 Mn = 1,600, Mw = 1,900, PDI = 1.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
고체 추진제의 역할은 무엇인가? 고체 추진제(solid propellant)는 연료와 산화제를 혼합하여 고체상태로 저장하며, 열분해를 일으키면서 반응하여 연소 시 발생되는 고온 고압가스의 발생으로 에너지를 낼 수 있다. 고체 추진제는 고분자 바인더, 고 에너지 첨가제, 산화제, 금속 첨가제, 연소 속도 조절제 등으로 구성된다[1-3].
합성된 GAP copolymer의 유리전이온도와 분자량은 어떻게 분석되었는가? 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling) $^{13}C$ NMR 분석법과 Fourier transform infrared (FT-IR) 분석법으로 상대적 치환율을 정량적으로 분석하였으며 반응 진행도를 모니터링 하였다. 합성된 GAP copolymer의 유리전이온도와 분자량은 differential scanning calorimetry (DSC)와 gel permeation chromatography (GPC)로 분석하였다. 합성된 poly($GA_{0.
GAP의 단점은 무엇인가? 이 중 GAP은 다른 에너지화 바인더에 비하여 낮은 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 낮은 점도를 가지면서 여러 종류의 고에너지 산화제와 좋은 상용성을 나타내고 있어 고체 추진제의 에너지화 바인더로 주목받고 있다[14-20]. 그러나 부피가 크고 극성인 아지드 그룹이 분자 사슬의 움직임을 방해하여 HTPB보다 낮은 유연성을 나타내며[21-23], 특히 poly(epichlorohydrin) (PECH)과 sodium azide의 치환반응 후, 과량의 미반응 아지드를 제거하는 과정에서 독성 일산화질소(NO)가 발생하는 단점이 있다[24]. Fluorinated GAP copolymer, GAP-THF copoly-mer, GAP-PEG copolymer의 합성과 같이 많은 연구가 보고되었지만 두 단계 이상의 합성과정이며 여전히 과량의 아지드를 제거해야 하는 문제점을 가지고 있다[25-27].
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참고문헌 (30)

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  29. M. Cao, T. Li, J. Liang, Z. Wu, X. Zhou, and G. Du, A $^{13}C$ -NMR study on the 1,3-dimethylolurea-phenol co-condensation reaction: a model for amino-phenolic co-condensed resin synthesis, Polymers, 8, 391 (2016). 

  30. M. Perez, J. C. Ronda, J. A. Reina, and A. Serra, Studies on the microstructure of the polymer obtained by chemical modification of poly(oxy-1-chloromethyl-ethylene-co-oxyethylene) (PECH-PEO) with phenolate, Polymer, 41, 2349-2358 (2000). 

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