[논문]Sol-Gel법을 이용한 CuxCo3-xO4 산소 발생 촉매의 합성 및 전기화학 특성 분석

박유세; 정창욱; 김치호; 구태우; 석창규; 권일영; 김양도

doi:10.3740/mrsk.2019.29.2.92

Sol-Gel법을 이용한 CuxCo3-xO4 산소 발생 촉매의 합성 및 전기화학 특성 분석
Electrochemical Analysis of CuxCo3-xO4 Catalyst for Oxygen Evolution Reaction Prepared by Sol-Gel Method 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.29 no.2, 2019년, pp.92 - 96

박유세 (부산대학교 공과대학 재료공학과) , 정창욱 (부산대학교 공과대학 재료공학과) , 김치호 (부산대학교 공과대학 재료공학과) , 구태우 (부산대학교 공과대학 재료공학과) , 석창규 (부산대학교 공과대학 재료공학과) , 권일영 (부산대학교 공과대학 재료공학과) , 김양도 (부산대학교 공과대학 재료공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Transition metal oxide is widely used as a water electrolysis catalyst to substitute for a noble metal catalyst such as $IrO_2$ and $RuO_2$. In this study, the sol-gel method is used to synthesize the $Cu_xCo_{3-x}O_4$ catalyst for the oxygen evolution reaction (OER),. The CuxCo3-xO4 is synthesized at various calcination temperatures from $250^{\circ}C$ to $400^{\circ}C$ for 4 h. The $Cu_xCo_{3-x}O_4$ synthesized at $300^{\circ}C$ has a perfect spinel structure without residues of the precursor and secondary phases, such as CuO. The particle size of $Cu_xCo_{3-x}O_4$ increases with an increase in calcination temperature. Amongst all the samples studied, $Cu_xCo_{3-x}O_4$, which is synthesized at 300?, has the highest activity for the OER. Its onset potential for the OER is 370 mV and the overpotential at $10mA/cm^2$ is 438 mV. The tafel slope of $Cu_xCo_{3-x}O_4$ synthesized at $300^{\circ}C$ has a low value of 58 mV/dec. These results are mainly explained by the increase in the available active surface area of the $Cu_xCo_{3-x}O_4$ catalyst.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

Cyclic voltammetry (CV)는 50 mV/s 스캔속도로 0~0.6 V[vs. Ag/AgCl(KCl sat’d)] 범위에서 분석하였고 linear sweep voltametry (LSV)는 0~0.8 V[vs. Ag/AgCl(KCl sat’d)]의 범위에서 20 mV/s 스캔속도로 분석을 실시하였으며, 작동 전극의 회전 속도는 1,000 rpm으로 유지하였다.
Sol-gel 법으로 합성한 Cu_xCo_3-xO₄ 촉매의 결정상을 확인하기 위해서 X-선 회절 분석을 실시하였다(Fig. 1). 합성된 모든 촉매는 스피넬 구조의 Co3O4(ICSD # 063164)와 동일한 X-선 회절 패턴을 가지는 것으로 관찰되며, 합성 온도가 증가함에 따라 Cu_xCo_3-xO₄의 주 피크인(311) 면의 회절 피크 강도가 높아짐과 동시에 회절 피크가 (+)방향으로 이동하게 된다.
Ag/AgCl(KCl sat’d)]의 범위에서 20 mV/s 스캔속도로 분석을 실시하였으며, 작동 전극의 회전 속도는 1,000 rpm으로 유지하였다. 모든 전기화학 실험은 25 ℃의 온도에서 실행되었으며, 전기화학 데이터는 가역 수소전극(reversible hydrogen electrode, RHE)으로 변환(ERHE =E_Ag/AgCl+ 0.199 + 0.059 pH)하여 도시하였다.
본 연구에서는 sol-gel법을 이용하여 Cu_xCo_3-xO₄를 제조하였으며, AAEM 수전해 시스템에서 사용할 수 있는 산소 발생용 촉매로써의 전기화학적 특성을 체계적으로 분석하였다.
합성된 gel은 원심분리를 통해 용매와 분리하였다. 분리된 gel을 에탄올을 이용하여 세척 후 다시 원심분리하는 과정을 세 차례 진행하여 불순물 및 합성에 참여하지 못한 잔류물들을 제거하였다. 얻어진 gel은 진공 건조기를 이용하여 건조하였다.
2 cm² 면적의 glassy carbon 위에 도포하여 70℃에서 1시간동안 건조시켰으며, 촉매가 코팅된 glassy carbon을 작동전극으로 사용하였다. 전기화학적 테스트를 진행하기 전, 1 M KOH용액속의 불순물 기체를 제거하기위하여 30분 동안 N₂ gas를 이용하여 purging을 진행하였다. Cyclic voltammetry (CV)는 50 mV/s 스캔속도로 0~0.
촉매의 전기화학적 특성은 1 M KOH 용액에서 3-전극셀을 이용하여 분석하였다. 기준 전극은 Ag/AgCl(KCl sat’d)을 사용하였고, 상대전극은 Pt-mesh를 사용하였으며, 각각 작동 전극과 1.
하소 온도에 따른 Cu_xCo_3-xO₄ 촉매의 전기화학적 특성을 분석하기 위해 Cyclic Voltammetry(CV)를 실시하였다(Fig. 2). 양의 방향으로 전위를 주사할 때 관찰되는 피크(1.
하소 온도에 따른 OER 활성에 미치는 영향을 분석하기 위해 LSV polarization curves를 얻었다(Fig. 3). 1.
합성한 Cu_xCo_3-xO₄ 분말의 상 및 결정성을 분석하기 위해 X-Ray diffractometer(XRD, RIGAKU ULTIMA4)를 사용하였으며 field emission scanning electron micro-scopy(FE-SEM, TESCAN MIRA3)를 이용하여 합성한 Cu_xCo_3-xO₄분말의 미세구조를 분석하였다.
촉매를 합성하였다. 합성한 Cu_xCo_3-xO₄ 촉매를 수전해 산소 발생용 촉매로써 그 특성을 파악해 보았고, 아래와 같은 결론을 얻을 수 있었다. 첫째, 이차상 및 잔류물이 없는 완전한 스피넬 구조의 Cu_xCo_3-xO₄를 합성하기 위한 최적의 합성 온도는 300 ℃로 확인되었다.

대상 데이터

CuCl2· 6H2O 및 CoCl2·6H2O를 전구체로 사용하였으며, 1:2의 몰비로 에탄올에 용해하였다.
기준 전극은 Ag/AgCl(KCl sat’d)을 사용하였고, 상대전극은 Pt-mesh를 사용하였으며, 각각 작동 전극과 1.5 cm 떨어진 거리에 위치시켰다.

이론/모형

Cu_xCo_3-xO₄은 sol-gel법을 사용하여 제조하였다. CuCl₂· 6H₂O 및 CoCl₂·6H₂O를 전구체로 사용하였으며, 1:2의 몰비로 에탄올에 용해하였다.
7에 나타내었다. 미결정의 크기는 X-선 회절 분석 결과에서 주 피크인 (311) 면에서의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)을 측정한 뒤 scherrer equation을 이용하여 계산하였다. 합성온도가 높아짐에 따라 미결정의 크기가 15.
본 연구에서는 sol-gel법을 이용하여 스피넬 구조의 Cu_xCo_3-xO₄ 촉매를 합성하였다. 합성한 Cu_xCo_3-xO₄ 촉매를 수전해 산소 발생용 촉매로써 그 특성을 파악해 보았고, 아래와 같은 결론을 얻을 수 있었다.

성능/효과

3). 1.5 ~1.6 V에서 관찰되는 피크는 앞에서 언급하였던 코발트산화물에서의 코발트의 산화반응에 의한 피크이며, Co의산화반응이 끝난 직후 산소 발생 반응이 일어나면서 전류밀도의 증가가 관찰된다. 일반적으로 단위면적당 10 mA의 전류를 얻기 위해 필요한 전압을 과전압이라고 나타내며, 본 연구에서도 합성된 촉매의 성능을 정량적으로 나타내기위해 1 mA/cm2가 흐를 때의 전압을 Fig.
2) 또한, 200 ℃ 와 250 ℃ 에서 합성된 촉매는 스피넬 구조의CuxCo3-xO4의 피크와 함께 전구체로 사용한 CoCl2(ICSD # 20382)와 CuCl2(ICSD # 163013)의 회절 패턴이 약 32°와 39°에서 동시에 관찰되었다.
55 V)는Co(+4)가 Co(+3)로 환원되면서 관찰되는 피크로 확인된다.^2,19)250 ℃ 이하의 온도에서 하소된 촉매는 Co의 산화/환원 피크가 뚜렷하게 관찰되지 않는다. 이 결과는 250 ℃ 이하의 온도에서는 스피넬 구조의 Cu_xCo_3-xO₄가 완전히 합성되지 않았음을 뒷받침 하는 결과이며, X-선회절 패턴 분석 결과와 일치한다.
산소 발생 반응에서의 이론적인 tafel slope 값은 40, 60, 120 mV/dec이며,20) 그 중 60 mV/dec의 tafel slope 는 전기화학적으로 산소화된 촉매 표면이 재배열되어 산소기체가 발생하는 반응이 속도결정단계임을 의미한다. 300℃ 이상의 온도에서 합성된 촉매의 tafel slope 값은 58 mV/dec와 75 mV/dec로 계산되었고, 이론값인 60 mV/dec에 근접함을 확인 하였다.
4에 나타내었다. 300 ℃에서 하소된 촉매의 경우 438 mV의 낮은 과전압을 가지는 것으로 관찰되었고, 350 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 하게 되면 촉매의 활성이 감소하여 400 ℃에서는 519 mV의 과전압을 가지는 것으로 확인되었다. 또한, 250 ℃ 이하의 온도에서 열처리된 촉매는 산소 발생 반응에 매우 낮은 활성을 가지는 것으로 관찰되었다.
둘째, 산소발생 촉매로써 가장 우수한 전기화학적 활성을 가지는 Cu_xCo_3-xO₄는 300℃에서 합성되었다. 300℃에서 합성한 촉매는 산소 발생 반응 시작 전위가 370 mV로 가장 낮았으며 438 mV의 낮은 과전압과 58 mV/dec의 낮은 tafel slope를 가지는 것으로 확인되었다. 셋째, 합성 온도가 증가함에 따라 촉매 입자 및 미결정의 성장이 관찰되었다.
^11-14) 그 중 열분해법은 일반적으로 미세한 금속산화물 분말을 만드는데 사용되며 하소 온도에 따라 분말의 크기를 조절하기에 용이하다.⁸⁾스퍼터링은 높은 정밀성과 재생산성을 가지며, 전구체의 종류와는 관계가 없다.15) sol-gel법은 대량 생산과 상온에서 합성할 수 있는 장점을 가지고 있으며, 큰 활성 영역을 가지는 다공성 표면을 가지는 촉매를 합성할 수 있다.
300 ℃에서 하소된 촉매의 경우 438 mV의 낮은 과전압을 가지는 것으로 관찰되었고, 350 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 하게 되면 촉매의 활성이 감소하여 400 ℃에서는 519 mV의 과전압을 가지는 것으로 확인되었다. 또한, 250 ℃ 이하의 온도에서 열처리된 촉매는 산소 발생 반응에 매우 낮은 활성을 가지는 것으로 관찰되었다.
산소 발생 반응이 시작되는 전위는 300 ℃에서 하소된 촉매가 약 370 mV의 가장 낮은 과전압(overpotential)을 가지는 것으로 관찰되었으며, 하소온도가 증가함에 따라 산소발생 시작 전위가 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 측정된 CV 그래프의 상대적인 면적을 통하여 300℃에서 합성된 촉매의 전기화학적 표면적이 가장 넓다는 것을 확인하였다.
산소 발생 반응이 시작되는 전위는 300 ℃에서 하소된 촉매가 약 370 mV의 가장 낮은 과전압(overpotential)을 가지는 것으로 관찰되었으며, 하소온도가 증가함에 따라 산소발생 시작 전위가 증가하는 것을 확인하였다.
300℃에서 합성한 촉매는 산소 발생 반응 시작 전위가 370 mV로 가장 낮았으며 438 mV의 낮은 과전압과 58 mV/dec의 낮은 tafel slope를 가지는 것으로 확인되었다. 셋째, 합성 온도가 증가함에 따라 촉매 입자 및 미결정의 성장이 관찰되었다. 촉매입자의 성장에 따라 촉매의 반응 표면적이 감소하게 되어 산소 발생 반응을 위한 전기화학적 활성의 저하를 초래하였을 것으로 사료된다.
합성한 Cu_xCo_3-xO₄ 촉매를 수전해 산소 발생용 촉매로써 그 특성을 파악해 보았고, 아래와 같은 결론을 얻을 수 있었다. 첫째, 이차상 및 잔류물이 없는 완전한 스피넬 구조의 Cu_xCo_3-xO₄를 합성하기 위한 최적의 합성 온도는 300 ℃로 확인되었다. 250 ℃ 이하의 온도에서 합성된 촉매는 스피넬 구조의 Cu_xCo_3-xO₄를 완전히 합성하지 못하였고, 350℃ 이상의 온도에서 합성될 경우 CuO의 이차상이 석출되었다.

후속연구

또한, 별도의 건조공정을 필요로 하지 않아 고순도의 수소 생산이 가능하므로 수소 생산에 필요한 가격 경쟁력을 확보 할 수 있다.³⁾하지만, 비귀금속 촉매는 귀금속 촉매에 비해 상대적으로 낮은 촉매 활성과 불안정성을 보이기 때문에 비귀금속 촉매의 활성과 안정성을 높이기 위해 많은 연구가 필요하다.^4-6)

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수전해 기술이란 무엇입니까?	수전해 기술은 고순도의 수소 에너지를 생산하기 위한 전기화학적 시스템으로써 전기에너지를 이용하여 물을 수소와 산소로 분해 및 생산하는 기술이다.1) 대표적인 수전해의 시스템으로는 alkaline water electrolyzers (AWEs), polymer electrolyte membrane water electrolyzers(PEMWEs) 그리고 solid oxide steam electrolyzers(SOSE)가 있다.
	대표적인 수전해의 시스템으로는 무엇이 있습니까?	수전해 기술은 고순도의 수소 에너지를 생산하기 위한 전기화학적 시스템으로써 전기에너지를 이용하여 물을 수소와 산소로 분해 및 생산하는 기술이다.1) 대표적인 수전해의 시스템으로는 alkaline water electrolyzers (AWEs), polymer electrolyte membrane water electrolyzers(PEMWEs) 그리고 solid oxide steam electrolyzers(SOSE)가 있다.2)
	전이금속 산화물 촉매를 합성하는 방법 중에서 sol-gel법, 열분해법, 스퍼터링이 지니는 각각의 특징은 무엇입니까?	9-10) 전이금속 산화물 촉매를 합성하는 방법으로는 sol-gel법, 열분해법, 수열 합성법 그리고 스퍼터링 등 다양한 방법들이 사용된다.11-14) 그 중 열분해법은 일반적으로 미세한 금속산화물 분말을 만드는데 사용되며 하소 온도에 따라 분말의 크기를 조절하기에 용이하다.8) 스퍼터링은 높은 정밀성과 재생산성을 가지며, 전구체의 종류와는 관계가 없다.15) sol-gel법은 대량 생산과 상온에서 합성할 수 있는 장점을 가지고 있으며, 큰 활성 영역을 가지는 다공성 표면을 가지는 촉매를 합성할 수 있다.16-18)

참고문헌 (21)

M. K. Datta, K. Kadakia, O. I. Velikokhatnyi, P. H. Jampani, S. J. Chung, J. A. Poston and A. Manivannan, J. Mater. Chem. A, 1, 4026 (2013).

상세보기
W. Xu and K. Scott, J. Mater. Chem., 21, 12344 (2011).

상세보기
M. Carmo, D. L. Fritz, J. Mergel and D. Stolten, Int. J. Hydrogen Energy, 38, 4091 (2013).
C. Bocca, A. Barbucci, M. Delucchi and G. Cerisola, Int. J. Hydrogen Energy, 24, 21 (1999).

상세보기
X. Long, J. Li, S. Xiao, K. Yan, Z. Wang, H. Chen and S. Yang, Angew. Chem., 126, 7714 (2014).

상세보기
W. S. Choi, M. J. Jang, Y. S. Park, K. H. Lee, J. Y. Lee, M. H. Seo and S. M. Choi, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10, 38663 (2018).

상세보기
T.-Y. Wei, C.-H. Chen, H.-C. Chisen, S.-Y. Lu and C.- H. Hu, Adv. Mater., 22, 347 (2010).

상세보기
M. Hamdani, R. N. Singh and P. Chartier, Int. J. Electrochem. Sci., 5, 556 (2010).
I. Nikolov, R. Darkaoui, E. Zhecheva, R. Stoyanova, N. Dimitrov and T. Vitanov, J. Electroanal. Chem., 429, 157 (1997).

상세보기
M. D. Koninck, S. C. Poirier and B. Marsan, J. Electrochem. Soc., 154, A381 (2007).

상세보기
T. W. Koo, C. S. Park and Y. D. Kim, J. Korean Phys. Soc., 67, 1558 (2015).

상세보기
Y. S. Park, C. S. Park, C. H. Kim and Y. D. Kim, J. Korean Phys. Soc., 69, 1187 (2016).

상세보기
G. B. Barbi, J. P. Santos, P. Serrini, P. N. Gibson, M. C. Horrillo and L. Manes, Sens. Actuators, B, 25, 559 (1995).

상세보기
B. Lal, N. K. Singh, S. Samuel and R. N. Singh, J. New Mater. Electrochem. Syst., 2, 59 (1999).
Q. Zhang, Z. D. Wei, C. Liu, X. Liu, X. Q. Qi, S. G. Chen, W. Ding, Y. Ma, F. Shi and Y. M. Zhou, Int. J. Hydrogen Energy, 37, 822 (2012).

상세보기
A. Marshall, B. Boresen, G. Hagen, M. Tsypkin and R. Tunold, Mater. Chem. Phys., 94, 226 (2005).

상세보기
M. De Koninck, S. C. Poirier and B. Marsan, J. Electrochem. Soc., 153, A2103 (2006).

상세보기
T. A. F Lassali, J. F. C Boodts and L. O. S. Bulhoes, J. Non-Cryst. Solids, 273, 129 (2000).

상세보기
Y. C. Liu, J. A. Koza and J. A. Switzer, Electrochimica Acta, 140, 359 (2014).

상세보기
T. Reier, M. Oezaslan and P. Strasser, ACS Catal., 2, 1765 (2012).

상세보기
E. Locke, S. Jiang and S. Beaumont, Top. Catal., 61, 977 (2018).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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