본 논문에서는 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체, 이온성 액체(EMIMTFSI) 및 ZIF-8나노 입자를 사용하여 $CO_2/N_2$ 기체를 분리하기 위한 혼합 매질 분리막(MMMs)을 개발하였다. SBS-g-POEM은 낮은 비용이 드는 자유 라디칼 중합법을 통해 합성된 유연한 블록-그래프트 공중합체이다. EMIMTFSI는 SBS-g-POEM 매트릭스에 용해시켰으며, 합성된 ZIF-8 나노 입자들 역시 공중합체의 매트릭스에 분산시켰다. 제조된 시료들의 특성은 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR), 시차 주사 열량계(DSC), 주사 전자 현미경(SEM), X선 회절 분석(XRD)을 통해 확인하였으며, 분석 결과 각 성분들은 서로 간의 좋은 혼화성을 나타내었다. 기체 분리 성능은 time-lag measurements를 통해 확인되었으며, 537.0 barrer의 $CO_2$ 투과도와 15.2의 $CO_2/N_2$선택도를 나타내었다. 이를 통해 첨가된 EMIMTFSI와 ZIF-8 나노 입자는 $CO_2/N_2$ 선택도를 크게 희생시키지 않고 기체 투과도를 두 배 이상 향상시키는 것으로 확인되었다.
본 논문에서는 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체, 이온성 액체(EMIMTFSI) 및 ZIF-8 나노 입자를 사용하여 $CO_2/N_2$ 기체를 분리하기 위한 혼합 매질 분리막(MMMs)을 개발하였다. SBS-g-POEM은 낮은 비용이 드는 자유 라디칼 중합법을 통해 합성된 유연한 블록-그래프트 공중합체이다. EMIMTFSI는 SBS-g-POEM 매트릭스에 용해시켰으며, 합성된 ZIF-8 나노 입자들 역시 공중합체의 매트릭스에 분산시켰다. 제조된 시료들의 특성은 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR), 시차 주사 열량계(DSC), 주사 전자 현미경(SEM), X선 회절 분석(XRD)을 통해 확인하였으며, 분석 결과 각 성분들은 서로 간의 좋은 혼화성을 나타내었다. 기체 분리 성능은 time-lag measurements를 통해 확인되었으며, 537.0 barrer의 $CO_2$ 투과도와 15.2의 $CO_2/N_2$ 선택도를 나타내었다. 이를 통해 첨가된 EMIMTFSI와 ZIF-8 나노 입자는 $CO_2/N_2$ 선택도를 크게 희생시키지 않고 기체 투과도를 두 배 이상 향상시키는 것으로 확인되었다.
In this paper, we developed mixed matrix membranes (MMMs) consisting of SBS-g-POEM block-graft copolymer, ionic liquid (EMIMTFSI) and ZIF-8 nanoparticles to separate a $CO_2/N_2$ gas pair. The SBS-g-POEM is a rubbery block-graft copolymer synthesized through low-cost free-radical polymeri...
In this paper, we developed mixed matrix membranes (MMMs) consisting of SBS-g-POEM block-graft copolymer, ionic liquid (EMIMTFSI) and ZIF-8 nanoparticles to separate a $CO_2/N_2$ gas pair. The SBS-g-POEM is a rubbery block-graft copolymer synthesized through low-cost free-radical polymerization. The EMIMTFSI was dissolved into the SBS-g-POEM matrix and solution synthesized ZIF-8 nanoparticles were also dispersed into the copolymer matrix. The physico-chemical properties of manufactured membranes were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), which showed that the components were compatible with each other. The gas separation performance was confirmed by time-lag measurements showing $CO_2$ permeability of 537.0 barrer and $CO_2/N_2$ selectivity of 15.2. The result represents the EMIMTFSI and ZIF-8 nanoparticles improves the gas permeability more than two-times, without significantly sacrificing the $CO_2/N_2$ selectivity.
In this paper, we developed mixed matrix membranes (MMMs) consisting of SBS-g-POEM block-graft copolymer, ionic liquid (EMIMTFSI) and ZIF-8 nanoparticles to separate a $CO_2/N_2$ gas pair. The SBS-g-POEM is a rubbery block-graft copolymer synthesized through low-cost free-radical polymerization. The EMIMTFSI was dissolved into the SBS-g-POEM matrix and solution synthesized ZIF-8 nanoparticles were also dispersed into the copolymer matrix. The physico-chemical properties of manufactured membranes were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), which showed that the components were compatible with each other. The gas separation performance was confirmed by time-lag measurements showing $CO_2$ permeability of 537.0 barrer and $CO_2/N_2$ selectivity of 15.2. The result represents the EMIMTFSI and ZIF-8 nanoparticles improves the gas permeability more than two-times, without significantly sacrificing the $CO_2/N_2$ selectivity.
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문제 정의
본 논문에서는 CO2/N2 기체 분리막을 개발하고자 하였으며 이를 위해 자유 라디칼 중합법으로부터 합성된 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체에 이온성 액체와ZIF-8 나노입자를 혼합하여 MMM을 제조하였다. DSC분석 결과 합성된 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체는 SBS와 POEM의 특성에서 기인한 반결정성 구조를 가진다.
제안 방법
SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체의 구조를 Fig. 3에서 나타낸 바와 같이 DSC 분석을 통해 확인하였다. 먼저 SBS 블록 공중합체는 유연한 butadiene과 단단한 styrene으로 인해 -42°C와 102°C에서 유리 전이점(glass transition points)을 보였다.
EMIMTFSI 역시 EMIM양이온의 imidazolium 그룹에 포함된 C=N 결합을 갖고 있으며, TFSI 음이온에 기인한 1,350, 1,186 및 1,056cm-1에서 강한 흡광을 보여준다[21]. SBS-g-POEM 블록그래프트 공중합체의 합성 성공 여부 또한 FT-IR 측정을 통해 확인하였다. 첫째로, 1,102 cm-1에서의 강한 흡광은 C-O-C 결합에 해당하고 1,726 cm-1에서의 약한 흡광은 C=O 결합에 기인한다.
ZIF-8의 결정 구조는 Cu Kα 방사선(λ = 0.154 nm)을 사용하며, 2 °/min의 주사 속도로 45 kV 및 200 mA에서 작동하는 고해상도 X 선 회절 장치(SmartLab, 2 θ = 5~85°)를 통해 확인하였다.
고분자 및 막의 열적 특성은 시차 주사 열량계(Discovery DSC, TA instrument, USA)를 사용하여 20°C/min의 가열 속도로 공기 중에서 분석하였다.
기체 투과성능은 35°C에서 time-lag measurements를 통해 측정하였다.
마지막으로,ZIF-8 나노 입자를 50°C에서 12시간 동안 건조시키고 120°C에서 3시간 동안 건조시켰다.
막의 기체 투과 및 분리 성능은 Airrane Co., Ltd. (대한민국)으로부터 구매한 일정 부피/가변 압력 시스템에서의 time-lag technique를 통해 측정되었으며, 동시에SepraTek Inc. (대한민국)에서 구매한 투과 기체 분석 장치를 사용하여 가스 투과 성능을 이중 확인하였다. 기체 투과 실험 동안 하부 압력은 상류 압력보다 훨씬 낮은 2 torr 이하로 유지되었다.
본 논문에서는 poly(styrene-b-butadiene-b-styrene)-gpoly(oxyethylene methacrylate) (SBS-g-POEM) 블록-그래프트 공중합체를 폴리머 매트릭스로, ZIF-8을 필러로,EMIMTFSI를 첨가제로 사용하여 MMM을 제작하였다. SBS-g-POEM 그래프트 공중합체는 우수한 기체 분리 성능을 가지는 고분자이다[20].
독특한 유동성과 전하 특성으로 인해 RTIL은 MOF/폴리머 매트릭스에 적용될 경우 일종의 wetting agent로 작용하여 MOF의 분산을 향상시키고 MOF와 폴리머 매트릭스 사이의 빈 공간을 채울 수 있다[23]. 여기에서 제조된 시료들은 FT-IR, DSC,XRD, SEM을 사용하여 특성 분석을 하였다. 기체 투과성능은 35°C에서 time-lag measurements를 통해 측정하였다.
합성된 공중합체, MOF 및 제조된 막의 조성은 Fig.1에 나타낸 바와 같이 FT-IR 측정으로 확인하였다. 우선, 순수 ZIF-8의 경우 420 및 1,585 cm-1에서의 흡광은 각각 Zn-N과 C=N 결합에서 기인한다[24].
1. (iv) 에 나타낸 바와 같이, 각 성분들에 속하는 상기 작용기들의 흡광이 MMM의 결과에서 모두 존재하기 때문에,막의 제조 과정에서 화학적 변성 또는 분해가 발생하지 않았음을 확인하였다. 또한 순수 성분과 MMM을 비교 시 명확한 피크 이동이 없기 때문에 성분 간 강한 화학적 상호 작용이 없거나 공중합체, 필러 및 첨가제 사이에 약한 secondary bonding만 형성되었을 것이다.
기체 분리막을 개발하고자 하였으며 이를 위해 자유 라디칼 중합법으로부터 합성된 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체에 이온성 액체와ZIF-8 나노입자를 혼합하여 MMM을 제조하였다. DSC분석 결과 합성된 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체는 SBS와 POEM의 특성에서 기인한 반결정성 구조를 가진다. FT-IR을 통해 확인 시 MMM의 성분들 간 강한 상호작용은 없는 것으로 확인되었으며, 또한 제조 과정에서 각 성분들의 화학적 변성은 일어나지 않는 것으로 파악되었다.
DSC분석 결과 합성된 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체는 SBS와 POEM의 특성에서 기인한 반결정성 구조를 가진다. FT-IR을 통해 확인 시 MMM의 성분들 간 강한 상호작용은 없는 것으로 확인되었으며, 또한 제조 과정에서 각 성분들의 화학적 변성은 일어나지 않는 것으로 파악되었다. 이로부터 제조된 MMM은 각 성분들의 장점을 모두 보유할 수 있음을 증명하였다.
이러한 이유로 인해 두 물질을 고분자 막에 적용하였을 시 CO2/N2 선택도의 큰 감소 없이 투과도를 증가시킬 수 있을 것이라 예측하였다. 실제 MMM 의 기체 투과도 측정 결과 537.0 barrer의 CO2 투과도와 15.2의 CO2/N2 선택도를 나타내었다. 이로부터 순수고분자 막에 비교 시 제조된 MMM은 선택도의 희생 없이 약 2배 이상의 투과도 향상을 달성하였다.
2의 CO2/N2 선택도를 나타내었다. 이로부터 순수고분자 막에 비교 시 제조된 MMM은 선택도의 희생 없이 약 2배 이상의 투과도 향상을 달성하였다.
FT-IR을 통해 확인 시 MMM의 성분들 간 강한 상호작용은 없는 것으로 확인되었으며, 또한 제조 과정에서 각 성분들의 화학적 변성은 일어나지 않는 것으로 파악되었다. 이로부터 제조된 MMM은 각 성분들의 장점을 모두 보유할 수 있음을 증명하였다. SEM 이미지 분석 결과 합성된 ZIF-8 나노 입자들은 약 50~60 nm 직경을 갖는 균일한 크기를 가진다.
자유 라디칼 중합을 통한 고분자 중합 뒤, SBS 주 사슬에 연결된 POEM 사슬로 인해 유리 전이점이 -60°C로 감소하였다.
5 및 Table 1에 요약되어있다. 첫 번째로,순수 SBS-g-POEM 막은 261.7 barrer의 CO2 투과도와 18.6의 CO2/N2 선택도를 보여주며 이는 고 투과성 분리막으로서 합리적인 성능이다. 이 결과는 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체의 무정형 구조에 의해 유도된 높은 diffusivity 및 POEM 사슬의 CO2 친화적인 ether 작용기로 인한 높은 CO2 solubility에 의해 달성된다.
4에 나와 있다. 첫째로, SBS-g-POEM 막은 완전히 투명하여 이는 고분자의 무정형 구조를 증명한다. EMIMTFSI와 ZIF-8 나노 입자를 첨가한 후 제조된 막은 어느 정도 불투명한 상태로 바뀌지만 완벽하게 균일한 상을 형성하기 때문에 ZIF-8 나노 입자들이 SBS-g-POEM/EMIMTFSI 용액에 분산이 잘 되었음을 알 수 있다
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
Room temperature ionic liquids (RTILs)은 무엇인가?
Room temperature ionic liquids (RTILs)는 실온 이하의 녹는점을 갖는 액체 상태의 염이며, 일반적으로 유기 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로 구성된다[19]. 높은 열적 안정성, 낮은 증기압 및 CO2와 같은 특정 가스 분자에 대한 높은 용해도 때문에, RTIL는 막의 분리 성능을 향상시키기 위한 고분자 분리막의 첨가제로 활용될 수 있다[20].
고분자 매트릭스에 유/무기 필러(fillers)를삽입한 혼합 기질 막이 개발되는 이유는 무엇인가?
고분자 막은 위의 목표를 달성하기 위해 연구, 개발돼왔지만 기체 투과도와 선택도 사이의 관계는 ‘Robeson upper bound’라는 명확한 한계가 있다[11]. 일반적으로 가스 투과도가 증가하면 선택도는 감소한다. 이 문제를 극복하기 위해 고분자 매트릭스에 유/무기 필러(fillers)를삽입한 혼합 기질 막(mixed matrix membranes, MMMs)이 개발되고 있다[12].
CO2 배출원 중 가장 큰 비율을 차지하는 곳은 무엇인가?
분리를 목적으로 여러 가스 쌍이 활발히 연구되고 있으며, 그중 CO2/N2 기체 분리 역시 세계적으로 가장 많이 연구되고 있는 주제 중하나이다. 많은 연구와 통계에 따르면 CO2 배출원 중 가장 큰 비율을 차지하는 곳은 화석 연료를 사용하는 에너지 발전소이다[8,9]. 연도 가스(flue gas)에서 CO2는 약 20%, N2는 약 70%를 차지하기 때문에 CO2/N2 기체 분리는 대기로의 CO2 배출 감소를 달성하기 위한 핵심적인 목표이다[10].
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