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문제 정의
- 본 연구에서는 생지구화학적 광물 형성 및 변성 연 구에 사용하는 유⋅무기 탄소의 기원 규명 방법을 전통적인 EELS 스펙트럼 분석법으로 소개하며, 철 산화수 이차원 매핑 분석에 사용되는 최신의 EELSSI 분석법을 비교하여 설명하고자 한다.
- STEM을 이용하여 EELS-SI 정성⋅정량 분석을 진행할 때 필요한 분석 조건은 기존 점 분석(point analysis) 시에 사용한 통상의 EELS 측정 조건과 동일하다(Yang and Kim, 2016). 본 연구에서는 시 료 내 철의 산화수 변화에 따른 ELNES 미세구조 의 변화를 측정한다. 이때에 철의 전자에너지 손실 임계 에너지가 수 eV 화학적 이동(chemical shift) 하게 되며, 철의 산화수를 측정하는데 사용할 수 있다.
- 본 연구에서는 철 ⋅망간을 산화⋅환원 시키는 pseudomonas 박테리 아와 유사한 크기(약 3 µm)와 형태를 보이고 있는 미생물 흔적 구조를 서태평양 마젤란 해산군 OSM 11 해산에서 채취한 망간각 내부에서 발견하여 이에 대한 분석을 진행하였다.
제안 방법
- EELS 스펙트럼을 탄소(C-K edge, 284 eV)와 철 (Fe-L2,3 edge, 708 eV, 721 eV) 이온화 edge에서 획득하여 분석을 진행한다. 획득된 EELS 스펙트럼에는 배경 신호(background)가 포함되어 있으므로 이를 제거해야 하며 GMS software (Gatan Inc.
- EELS 스펙트럼의 에너지 분해능은 영손실 피크(Zero loss peak)의 반폭치(full width at half maximum, FWHM)를 측정함으로써 확인할 수 있 으며, 통상적인 전계 방사형 전자총(field emission gun, FEG)을 사용하는 TEM의 EELS 스펙트럼 점 분석에서 1.0~1.5 eV 수준의 에너지 분해능을 사 용하는 것에 반해, 본 연구의 EELS-SI 분석에서는 단색전자빔 이중수차보정(double cs corrector & monochromator) TEM을 이용하여 0.1 eV 이하의 높은 에너지 분해능을 사용하였다.
- EELS-SI 측정을 통하여 획득한 스펙트럼에서 분석을 원하는 원소의 이온화 edge 앞부분의 배경 신호 값을 제거하여, 특정 원소 edge 신호만을 포함하고 있는 SI 값 (signal SI)을 추출⋅획득한다.
- ROI에서 추출⋅획득된 signal SI에서 multiple linear least-square (MLLS) fitting 함수를 적용 후 비교 분석을 원하는 지역들의 ELNES 미세구조의 화학적 이동 차이에 대하여 STEM 시료 이미지와 함께 도시화하며, ROI 시료 전 영역에서 분포도를 획득한다.
- STEM 모드의 이미지에서 철산화수를 이차원 매핑 분석하고자 하는 위치(region of interest, ROI) 를 선정하여 수 나노미터의 간격으로 이차원 EELSSI 스펙트럼을 측정을 시작한다. 본 연구에서는 철 ⋅망간을 산화⋅환원 시키는 pseudomonas 박테리 아와 유사한 크기(약 3 µm)와 형태를 보이고 있는 미생물 흔적 구조를 서태평양 마젤란 해산군 OSM 11 해산에서 채취한 망간각 내부에서 발견하여 이에 대한 분석을 진행하였다.
- 본 연구의 주요 분석 대상은 미생 물-광물 반응에 의한 미생물 흔적 구조(fossilized microbe-like structure)이므로, 주사 전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM)과 투과 전자 현미경(TEM) 분석을 위한 시료를 준비하였다. 망간각 시료에 L. R. White Resin을 주입하여 굳힌 다음(Kim et al., 1998), 분쇄하여 내부의 신선한 면에 대한 관찰을 진행하였다. 미생물 흔적 구조는 집속 이온 빔(focused ion beam, FIB)을 이용하여 120 nm 두께로 절삭(FEI Quanta 3D FEG 200V30kV, FEI Inc.
- , 1998), 분쇄하여 내부의 신선한 면에 대한 관찰을 진행하였다. 미생물 흔적 구조는 집속 이온 빔(focused ion beam, FIB)을 이용하여 120 nm 두께로 절삭(FEI Quanta 3D FEG 200V30kV, FEI Inc., USA)하여 투과 전자현미경 시료를 제작하고(Tecnai G2 200kV, FEI Inc., USA), 전자에너지 손실 분광 분석기(EELS) 장비를 이용하여 (gatan image filter (GIF) Quantum 963 dual EELS with fast-shutter K2 camera, Gatan Inc., USA) 철의 정량적 산화수 측정 및 분포 매핑을 수행하였다.
- 본 연구에서는 철의 산화수 차이에 의한 Fe L3-edge ELNES 구조의 화학적 이동(chemical shift) 차이를 측정하였고, 이를 용이 하게 비교하기 위하여 Fe L3-edge가 왼쪽으로 화학적 이동(706.37 eV)된 EELS 스펙트럼은 Fe2+의 산 화수가 상대적으로 높게 나타나고 있는 지역이고 녹색으로 표시되었으며(Fig. 6a), Fe L3-edge가 오 른쪽으로 화학적 이동(707.62 eV)된 스펙트럼 지 역은 Fe3+의 산화수가 상대적으로 높게 나타나고 있는 지역이고 빨간색으로 표시하였다(Fig. 6b).
- 본 연구에서 EELS-SI 스펙트럼은 Gatan Inc. 본사(Pleasanton, CA, USA)에 설치되어있는 가속전압 200 kV의 Tecnai G2 200kV (FEI Inc., USA) 를 이용하였으며, EELS-SI는 TEM에 장착되어있는 gatan image filter (GIF) Quantum 963 dual EELS with fast-shutter K2 camera (Gatan Inc., USA) 분광기로 측정되었다. 스펙트럼의 획득 조건은 STEM camera length = 34 mm, entrance aperture = 2.
- , USA) 분광기로 측정되었다. 스펙트럼의 획득 조건은 STEM camera length = 34 mm, entrance aperture = 2.5 mm, exposure time = 0.01 s, spectrum binning =1 X, vertical binning = 130 X, dispersion (eV/ channel) = 0.25, magnification = 9.9 kX, convertgence angle = 10 mrad, collection angle = 40 mrad, beam current = few hundred of pA (~260 pA)이며, 모든 EELS-SI 스펙트럼 획득은 STEM 모드에서 진행되었다(Digiscan STEM pack). 획득된 스펙트럼 정보의 취합 및 가공은 Gatan Microscopic Suite (GMS) 3.
- 이번 연구에서는 미생물과 광물 간의 반응 작용 연구에서 중요하게 사용되는 EELS 분석법의 소개와 분석 방법에 대하여 기존의 점 분석 EELS 분석 법과 최신의 EELS-SI 분석법을 비교하였다. EELS 분석법은 광물 시료에 대하여 TEM 이미징 분석과 함께 물리⋅화학적 특성 분석이 진행됨으로써 광물의 형성 및 변이의 부위에 대한 직접적 분석이 가능하다는 장점이 있다.
- 점토광물, 탄산염 광물, 그리고 철 산화광물에 대한 점 분석 EELS를 통하여 C K-edge ELNES 구조의 변화를 측정하여 시료 내 유⋅무기 탄소의 기원을 파악하였고, Fe L3-edge ELNES 구조의 화학적 이동을 측정함으로써 철 산화수의 정량적 변화를 측정하였다.
- 본 연구에서는 철 ⋅망간을 산화⋅환원 시키는 pseudomonas 박테리 아와 유사한 크기(약 3 µm)와 형태를 보이고 있는 미생물 흔적 구조를 서태평양 마젤란 해산군 OSM 11 해산에서 채취한 망간각 내부에서 발견하여 이에 대한 분석을 진행하였다. 집속 이온 빔 기기에 부착된 주사 전자현미경을 이용하여 시료를 관찰하 면서 이온 빔을 이용하여 절삭을 진행한 후(Fig. 5a, 흰색 원), TEM Cu-grid에 부착을 하고 STEM 모드에서 관찰을 한다(Fig. 5b). 내부에는 직경 약 1 µm의 빈 공간(cavity)이 있는 것이 STEM 이미지 관찰 결과 확인되었다.
- EELS-SI 분석에서는 전자에너지의 손실량을 시편에 투과된 비 탄성산란(inelastic scattering)된 전자를 검출하여 측정하므로, 시편의 두께가 얇고 균일한 것이 유리 하다. 초박절편용 마이크로톰(ultramicrotom), 집속 이온 빔, 이온 에칭(ion milling) 등의 방법을 이용 하여 얇은 시편을 제작하며, 본 연구에서는 시료 내 특정 구조에 대한 분석을 위하여 집속 이온 빔을 이용하여 120 nm의 두께의 TEM 시편을 제작했다.
- 획득된 EELS 스펙트럼에는 배경 신호(background)가 포함되어 있으므로 이를 제거해야 하며 GMS software (Gatan Inc.)에 서 제공하는 power law 함수를 적용하여 배경 신 호를 EELS 스펙트럼에서 제거를 하여 정량⋅정성 분석을 한다.
대상 데이터
- EELS-SI 측정을 통하여 획득한 스펙트럼에서 분석을 원하는 원소의 이온화 edge 앞부분의 배경 신호 값을 제거하여, 특정 원소 edge 신호만을 포함하고 있는 SI 값 (signal SI)을 추출⋅획득한다. 본 연구에서는 철 (Fe-L2,3)을 대상으로 진행하였다.
- (2019)에 기술되어 있다. 본 연구의 주요 분석 대상은 미생 물-광물 반응에 의한 미생물 흔적 구조(fossilized microbe-like structure)이므로, 주사 전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM)과 투과 전자 현미경(TEM) 분석을 위한 시료를 준비하였다. 망간각 시료에 L.
- 서태평양 마젤란해산군 OSM 11 해저산(152°02’E, 15°39’N)에서 채취한 철⋅망간각(ferromanganese crust)을 본 연구에 사용하였다(Fig. 1).
이론/모형
- 시료의 특정 지점에 대한 정량적 철 산화수 분석은 산화수 변화에 따른 Fe L-edge ELNES 구조의 변화를 이용한다. 시료의 두께 차이에 따른 EELS 스 펙트럼의 강도 차이를 보정하기 위하여(continuum signal) 배경 신호가 제거된 EELS 스펙트럼에서 추 가적으로 Double-arctangent 함수를 적용하여 시료 의 두께에 정규화(normalized)된 EELS 스펙트럼을 이용한다(Yang and Kim, 2012). 정량적 철산화수 측정은 Fe L2,3의 백색선(white line) 적분 면적비율(L3/L2)을 시료 내 Fe3+의 비율(Fe3+ / ΣFetot)과의 상관관계를 나타낸 표준곡선(standard curve)을 이 용하여 진행하였다(Van Aken et al.
- 시료의 특정 지점에 대한 정량적 철 산화수 분석은 산화수 변화에 따른 Fe L-edge ELNES 구조의 변화를 이용한다. 시료의 두께 차이에 따른 EELS 스 펙트럼의 강도 차이를 보정하기 위하여(continuum signal) 배경 신호가 제거된 EELS 스펙트럼에서 추 가적으로 Double-arctangent 함수를 적용하여 시료 의 두께에 정규화(normalized)된 EELS 스펙트럼을 이용한다(Yang and Kim, 2012).
- 9 kX, convertgence angle = 10 mrad, collection angle = 40 mrad, beam current = few hundred of pA (~260 pA)이며, 모든 EELS-SI 스펙트럼 획득은 STEM 모드에서 진행되었다(Digiscan STEM pack). 획득된 스펙트럼 정보의 취합 및 가공은 Gatan Microscopic Suite (GMS) 3.1 (Gatan Inc., USA) 소프트웨어를 사용하여 진행하였다.
성능/효과
- 6b). 따라서 EELS-SI에 의한 광물(Fe-vernadite)의 철 산화수 분포 매핑 결과 상대적으로 시료 중앙부 빈 공간 주변은 녹색으로 표시되어있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 빈 공간에 맞닿아있는 철 함유 광물이 외곽 지역에 비하여 상대적으로 환원이 진행 되어있는 것으로 해석되었다.
- , 2018). 따라서 극미량의 시료에서 광물의 구조내 철의 산화수 분석에 EELS 방법이 매우 정확하면서 유용함을 확인하였다.
후속연구
- 미생물과 광물 간의 반응 작용은 광물 내 금속의 산화⋅환원 반응과 수반되며 탄소 결합 구조 분석을 통한 탄소 기원의 규명으로써 미생물-광물작용의 직접적 증거를 규명할 수 있다. 최신의 EELS-SI 방법은 기존의 EELS 분석의 장점을 보유함과 동시에 높은 공간 분해능과 전이금속의 정량적 산화수 분석 및 분포도 작성능력을 보유함으로써 광물의 생지구화 학적 광물 반응 작용 연구에 유용함을 확인하였으며, 향후 다양한 광물 연구에 적용되어 광물의 형성 환경 및 퇴적환경 복원에 많은 도움이 될 것으로 예상된다.
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