[논문]Sn 첨가에 따른 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노입자의 광학적 특성

신문렬; 전민기; 박혜린; 최지훈

doi:10.5695/jkise.2019.52.2.90

Sn 첨가에 따른 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노입자의 광학적 특성
Optical Properties of Sn-doped CH3NH3PbBr3 Perovskite Nanoparticles 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.52 no.2, 2019년, pp.90 - 95

신문렬 (충남대학교 신소재공학과) , 전민기 (충남대학교 신소재공학과) , 박혜린 (충남대학교 신소재공학과) , 최지훈 (충남대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Methylammonium lead bromide ($MAPbBr_3$) has attracted a lot of attention due to their excellent optoelectronic properties such as the compositional flexibility relevant to photoluminescence (PL) and UV-Vis absorbance spectrum, high diffusion length, and photoluminescence quantum yield (PLQY). Despite such advantages of organic-inorganic perovskite materials, more systematic study on manipulation of their optoelectronic properties in homo- or heterovalent metal ions doped halide perovskite nanocrystals is lacking. In this study, we systematically investigated the optical properties of colloidal $CH_3NH_3Pb_{1-x}Sn_xCl_{2x}Br_{3-2x}$ particles by addition of $SnCl_2$ into the typical methylammonium lead tribromide ($CH_3NH_3PbBr_3$) precursor solution. We found that only 1% addition of $SnCl_2$ shows a significant blue-shift from 540 nm to 420 nm in UV-Vis absorbance spectrum due to the strong quantum confinement effect. Furthermore, continuous blue-shift in photoluminescence spectra was observed as the amount of Cl increases. These experimental results provide new insights into the replacement of Pb within $MAPbBr_3$, required for the broadening of their application.

주제어

표/그림 (5)

표 Table 1. Nominal compositions of the precursors
$Fig. 2. X-ray diffraction patterns of organic-inorganic perovskite nanocrystal (CH3NH3Pb1-xSnxCl2xBr3-2x) with a wide range (0-50%) of Sn doping contents.$ 그림 Fig. 2. X-ray diffraction patterns of organic-inorganic perovskite nanocrystal (CH₃NH₃Pb_1-xSn_xCl_2xBr_3-2x) with a wide range (0-50%) of Sn doping contents.
$Fig. 1. (a) X-ray diffraction pattern of organic-inorganic perovskite nanocrystal (CH3NH3PbBr3). Corresponding Miller indexes are labeled at the top of each diffraction peak. (b) PL emission (solid line) and UV-vis absorbance (dashed line) spectra with excitation wavelength (λex) of 365 nm. (c) Transmission electron micrograph of H3NH3PbBr3 nanocrystals.$ 그림 Fig. 1. (a) X-ray diffraction pattern of organic-inorganic perovskite nanocrystal (CH₃NH₃PbBr₃). Corresponding Miller indexes are labeled at the top of each diffraction peak. (b) PL emission (solid line) and UV-vis absorbance (dashed line) spectra with excitation wavelength (λ_ex) of 365 nm. (c) Transmission electron micrograph of H₃NH₃PbBr₃ nanocrystals.
그림 Fig. 3. (a) PL emission (black solid lines: Sn-doped CH₃NH₃PbBr₃, red solid lines: reference samples) and UV-vis absorbance (dashed line) spectra of organic-inorganic perovskite nanocrystal (CH₃NH₃Pb_1-xSn_xCl_2xBr_3-2x) with a wide range (0-90%) of Sn doping contents. (b) Maximum PL emission wavelength (λ_ex) and the optical absorption edge wavelength as a function of the Sn doping contents (0-90%). (c) Stoke shift of CH₃NH₃Pb_1-xSn_xCl_2xBr_3-2x nanocrystals with a wide range (0-90%) of Sn doping contents.
그림 Fig. 4. (a) Tauc plot and (b) corresponding energy band gap of organic-inorganic perovskite nanocrystal (CH₃NH₃Pb_1-xSn_xCl_2xBr_3-2x) with various Sn doping contents.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 콜로이드 MAPbBr3 나노입자의 합성에 사용되는 전구체에서 PbBr2와 SnCl2의 몰비를 제어하여 Sn과 Cl의 치환반응을 수행하였으며, 치환반응 중 나타나는 광학적인 특성을 분석하였다.

제안 방법

나노입자 결정 구조의 변화를 나타낸다. SnCl₂의 몰비는 1% 에서 50% 까지 변화시킴에 따라 XRD 회절 패턴의 변화를 관찰하였다. Sn의 첨가량이 10% (x=0.
이를 극복하기 위한 수단으로서 Pb를 다른 전이 금속 원소로 대체하고자 하는 시도가 있었으나, 대부분은 연구는 단결정 또는 박막 상태의 유무기 페로브스카이트 소재에 국한되어 진행되어져 왔으며 콜로이드 형태의 나노입자에서의 연구는 미비한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 ligand-assisted reprecipitation (LARP)법을 기반으로 MAPbBr₃ 나노 입자를 합성하는 과정 중, Pb전구체를 Sn전구체로 대체하고, 이에 따른 합성물의 광학적인 특성을 분석하였다.
합성된 나노입자의 흡광 스펙트럼은 Shimadzu사의 UV-2600 spectrophotometer를 이용하여 측정하였으며, 형광 스펙트럼은 Hitachi 사의 F-7000을 이용하여 365nm의 광여기 파장에서 측정하였다. 투과전자현미경 이미지는 JEOL사의 JEM-2010을 이용하여 얻었다.

대상 데이터

브롬화 납(PbBr2, 99%), 옥틸아민(n-octylamine, ≥99%)은 Sigma-Aldrich 으로부터 구매하였으며, 메틸아민 용액(CH3NH2, 33%), 하이드로브로믹 산(HBr, 48%), 톨루엔(toluene, 99%), 디메틸포름아마이드(DMF, 99.5%)는 Daejung Chemicals & Metals에서 구매하였다.

이론/모형

X-ray 회절 패턴은 Brunker사의 AXS D8 diffractometer(Cu-Kα, λ = 1.54 Å)를 이용하여 측정하였다.
유무기 페로브스카이트 나노결정의 합성은 LARP 방법을 통해 진행되었다. 브롬화 납(PbBr₂, 99%), 옥틸아민(n-octylamine, ≥99%)은 Sigma-Aldrich 으로부터 구매하였으며, 메틸아민 용액(CH₃NH₂, 33%), 하이드로브로믹 산(HBr, 48%), 톨루엔(toluene,
합성된 나노입자의 흡광 스펙트럼은 Shimadzu사의 UV-2600 spectrophotometer를 이용하여 측정하였으며, 형광 스펙트럼은 Hitachi 사의 F-7000을 이용하여 365nm의 광여기 파장에서 측정하였다. 투과전자현미경 이미지는 JEOL사의 JEM-2010을 이용하여 얻었다. X-ray 회절 패턴은 Brunker사의 AXS D8 diffractometer(Cu-Kα, λ = 1.

성능/효과

의 몰비를 제어하여 Sn과 Cl의 치환반응을 수행하였으며, 치환반응 중 나타나는 광학적인 특성을 분석하였다. SnCl₂의 첨가량이 증가함에 따라 약 20%에서 결정 구조의 변화가 나타나기 시작하였으며, 50%에서는 제 2의 상이 관찰되었다. 또한 SnCl₂의 첨가량이 증가에 따른 흡광과 발광 스펙트럼을 관찰한 결과, 발광 피크가 blue-shift되는 것을 관찰하였으며, 이는 Cl의 치환 및 양자구속효과에 의해 기인한 것으로 판단된다.
SnCl₂의 첨가량이 증가함에 따라 약 20%에서 결정 구조의 변화가 나타나기 시작하였으며, 50%에서는 제 2의 상이 관찰되었다. 또한 SnCl₂의 첨가량이 증가에 따른 흡광과 발광 스펙트럼을 관찰한 결과, 발광 피크가 blue-shift되는 것을 관찰하였으며, 이는 Cl의 치환 및 양자구속효과에 의해 기인한 것으로 판단된다. 특히, 흡광 스펙트럼에서의 변화는 발광 스펙트럼에서의 것보다 급격히 나타났으며, 이는 낮은 파장을 가지는 빛의 흡수에 의해 발생한 엑시톤의 MAPbBr₃입자로의 전이에 의해 나타나는 것으로 예측된다.
MAPbBr₃나노입자는 535 nm에서 band edge 흡수 피크를 보이며, 540 nm에서 photoluminescence (PL) 피크를 보인다. 약 30 nm의 PL 피크의 반차 폭을 보이는 것으로 관찰되었으며, 기존의 결과와 일치하는 것으로 확인되었다. MAPbBr₃나노입자의 크기가 엑스톤 보어 반경에 비해 상대적으로 크기 때문에, 발광과 흡광 스펙트럼에서 양자구속효과는 관찰되지 않았다.
예상과 같이 첨가되는 SnCl2의 양이 증가함에 따라 (100)과 (200)에 해당하는 주요 피크에서의 2θ 값이 함께 커지는 것을 확인할 수 있었다.
전구체내 SnCl 2 첨가량 증가에 따라 CH3NH3Pb1-xSnxCl2xBr3-2x 나노입자에서 Sn원자의 조성이 증가할 것으로 예상하였으나, 흡광 및 발광 특성에서는 모두 blue-shift되는 결과를 나타내며 Sn의 증가에 따라 나타나는 현상과는 반대의 결과를 보여주었다.
합성된 MAPbBr₃ 나노입자는 사각의 형태를 나타내며, 20-100 nm 범위의 크기를 가지는 것으로 관찰되었다. 특히, 계면활성제의 사용에 따라 나노결정의 성장을 제한하여 결정의 크기가 확연하게 감소되며, 콜로이드 형태에서도 안정적으로 형태를 유지하는 것을 보여준다. 결정구조는 격자상수 a = 5.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	유무기 페로브스카이트 소재의 단점은?	예를 들어, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자의 크기가 엑시톤 보어 반경보다 작아짐에 따라 밴드갭 에너지, 형광 감쇠 시간, 흡수 단면 등이 변화하는 특징을 나타낸다. 하지만 위와 같이 다양한 장점에도 불구하고, 유무기 페로브스카이트 소재는 인체뿐만 아니라 환경에 유해한 납을 포함하고 있기 때문에 이를 대체할 수있는 소재의 개발이 필수적이다[14-17].
	유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재는 어떤 조성을 가지며, 결정구조는 어떻게 되는가?	유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재는 ABX3의 조성을 가지며, 단위 격자의 중심에는 결합수가 6인 금속 양이온 (B=Pb, Sn), 각 꼭지점에는 상대적으로 큰 유기 양이온 (A=CH3NH2, CH(NH2)2), 그리고 각 면의 중앙에는 할로겐 음이온 (X=Cl, Br, I)이 위치하는 결정 구조를 가지고 있다. 가시광선 대역에서의 강한 흡광 특성, 높은 발광 효율과 형광 및 높은 이동도와 긴 확산거리를 나타내는 것으로 알려져 있어 유무기 태양전지, 발광다이오드(LED), 광검출기 등으로의 응용연구가 활발하게 진행되고 있다[1-6].
	유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재의 어떤 특성을 이용하여, 어떤 응용연구를 진행하고 있는가?	유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재는 ABX3의 조성을 가지며, 단위 격자의 중심에는 결합수가 6인 금속 양이온 (B=Pb, Sn), 각 꼭지점에는 상대적으로 큰 유기 양이온 (A=CH3NH2, CH(NH2)2), 그리고 각 면의 중앙에는 할로겐 음이온 (X=Cl, Br, I)이 위치하는 결정 구조를 가지고 있다. 가시광선 대역에서의 강한 흡광 특성, 높은 발광 효율과 형광 및 높은 이동도와 긴 확산거리를 나타내는 것으로 알려져 있어 유무기 태양전지, 발광다이오드(LED), 광검출기 등으로의 응용연구가 활발하게 진행되고 있다[1-6]. 특히, 할로겐족 원소를 I에서 Cl로 치환시킴에 따라 유무기 페로브스카이트 소재의 에너지 밴드갭을 1.

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