[논문]TiO2를 이용한 질소산화물 제거 특성 평가

박준규; 임희아; 박영구

doi:10.12925/jkocs.2019.36.2.668

TiO2를 이용한 질소산화물 제거 특성 평가
Evaluation of nitrogen oxide removal characteristics using TiO2 원문보기

Journal of the Korean Applied Science and Technology = 한국응용과학기술학회지, v.36 no.2, 2019년, pp.668 - 675

박준규 (강원대학교 공학대학 지구환경시스템공학과) , 임희아 (강원대학교 공학대학 지구환경시스템공학과) , 박영구 (강원대학교 공학대학 지구환경시스템공학과)

초록
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대기오염물질 중 미세먼지는 심각한 사회적 환경문제로 인식되고 있다. 미세먼지의 원인 물질 중 하나인 질소산화물(NOx)은 석탄화력발전소의 연소공정에서 주로 발생하므로 효율적인 NOx 제거가 필요한 실정이다. 본 연구에서는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)을 이용한 NOx 제거에서 $TiO_2$ 광촉매의 NO 제거효율을 연구하였다. NO 제거효율을 평가하기 위해 발열제가 내장된 $Al_2O_3$ 기판 표면에 $TiO_2$ 촉매와 인산염의 접착 바인더를 혼합하여 도포한 후 제조된 기판을 열처리하면서 실험을 수행하였다. 온도에 따른 촉매의 NO 제거효율을 평가하였고, 촉매의 물리화학적 특성을 위하여 XRD, SEM, TG-DTA, BET 분석을 수행하였다. NOx 제거 효율은 시간에 따른 온도변화($250^{\circ}C{\sim}500^{\circ}C$)로 20분에서 제거효율은 58.7%~65.9%이며, 30분에서 63.7%~66.0%로 나타났다. 질소산화물 제거용 SCR로 사용되는 $TiO_2$는 $300^{\circ}C$가 제거효율이 가장 효율적인 것으로 판단된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Fine dust in air pollutants is recognized as one of the most serious social environmental problems. Most of the NOx is generated in a combustion process such as that of a coal-fired power plant, and therefore efficient elimination of the NOx from the coal-fired power plants is needed. This study investigates the removal efficiency of using $TiO_2$, a photocatalyst, to remove NOx by Selective Catalytic Reduction (SCR). To evaluate the NOx removal efficiency, $TiO_2$ catalyst and phosphate binder were mixed on the surface of the $Al_2O_3$ substrate with the exothermic agent, and the substrate was heat-treated. The NOx removal efficiency of the catalysts was evaluated according to the temperature, and XRD, SEM, TG-DTA and BET analyzes were performed to investigate the physicochemical properties of the catalysts. NOx removal efficiency was 58.7%~65.9% at 20min, 63.7~66.0% at 30min with temperature change according to time($250^{\circ}C{\sim}500^{\circ}C$). The $TiO_2$ used in the SCR for NOx removal is judged to have the most efficient removal efficiency at $300^{\circ}C$.

주제어

표/그림 (10)

그림 Fig. 1. Flow chart of experimental procedure by process.
그림 Fig. 2. Schematic diagram of De-NO reactor.
표 Table 1. Temperature by voltage
표 Table 2. Experimental conditions in the reactor
그림 Fig. 4. Scanning electron microphotograph (× 30,000) of catalyst. (a) TiO₂ Powder, (b) 400℃ TiO₂ Powder
$Fig. 5. X-ray diffraction patterns of standard catalyst.$ 그림 Fig. 5. X-ray diffraction patterns of standard catalyst.
그림 Fig. 5. Thermogravimetric-differential thermal analysis of standard catalyst.
표 Table 3. Specific surface area by temperature
그림 Fig. 6. NO removal efficiency by reaction time by temperature.
표 Table 4. NO removal efficiency results

AI 본문요약
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제안 방법

400℃에서 소성한 TiO₂의 결정 구조 변화를 관찰하기 위해 XRD(Rigaku, Japan) 분석을 실시하였고, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 일반적으로 TiO₂는 anatase, rutile, brookite의 3가지 결정상을 가지고 있다.
NO 제거효율을 측정하기 위해서 제작된 반응기를 이용하여 NO/NH3 몰비는 1.2, 공간속도, 20,000hr-1, 반응온도는 250∼500℃, 반응 시간은 20, 30min으로 반응온도와 시간을 변화시키면서 실험을 수행하였다.
SEM은 진공 중에 놓인 시료 표면을 1∼ 100nm 정도의 미세한 전자선으로 x-y의 이차원 방향으로 주사하여 시료 표면에서 발생하는 2차 전자, 반사전자, 투과전자, 가시광, 적외선, X-선, 내부 기전력 등의 신호를 검출하여 모니터에 확대 상을 표시하며, 시료의 형태, 미세구조의 관찰이나 구성 원소의 분포에 대한 성분 분석을 하였다.
TiO2 결정 구조의 혼합비율을 계산하기 위해서 anatase 와 rutile TiO2의 주 특성 피크인 2θ=25°와 27.5°로 하였다.
TiO₂ 분말 시료의 열화학적 성질을 조사하기 위하여 열중량 분석기(STA409PC, Netzsch, Germany)를 이용하여 분석하였다. 분석은 대기 조건에서 0∼1000℃의 온도 범위에서 10℃/min의 승온 속도로 측정하였다.
TiO₂ 시료의 열화학적 변화를 알아보기 위하여 TG(Thermo Gravimetric)/DTA(Differential Thermal Analysis) 분석을 수행하였다. 측정온도 범위는 상온에서 1,000℃까지이다.
Table 1에 기판의 온도별 slidacs 전압을 나타내었고, Table 2에 SCR로 질소산화물을 제거를 위한 조건을 나타냈으며, 이를 측정하기 위하여temperature를 반응기 중앙에 설치하였다. 반응 전후의 농도를 측정하기 위하여 NO 농도는 Multi Gas Analyzer(DSM-XG, DONGWOO OPTRON)를 이용하여 측정하였으며, 반응 후 NO 농도를 측정한 후 백분율로 환산하여 활성을 평가하였다.
반응기는 내부 크기가 가로 126mm, 세로 21mm, 높이 23mm인 iron으로 제작하였으며, Al₂O₃ 기판을 고정하기 위하여 중앙에 지지체가 있는 형태이다. 반응기 온도는 Al₂O₃ 기판에 slidacs를 이용하여 일정 온도를 유지할 수 있게 조절하였다. Table 1에 기판의 온도별 slidacs 전압을 나타내었고, Table 2에 SCR로 질소산화물을 제거를 위한 조건을 나타냈으며, 이를 측정하기 위하여temperature를 반응기 중앙에 설치하였다.
반응장치는 가스 주입부, 반응기, 반응 가스 분석 부분으로 구성하였다. 반응기에 공급되는 가스는 NH₃, NO를 사용하였으며 가스의 유량은 볼 유량계를 사용하여 원하는 반응 조건에 맞게 유량을 조절하여 공급했다. 주입된 가스는 가스 공급관에서 혼합된 후 반응기로 유입하였다.
2에 나타낸 활성 평가 장치를 사용하였다. 반응장치는 가스 주입부, 반응기, 반응 가스 분석 부분으로 구성하였다. 반응기에 공급되는 가스는 NH₃, NO를 사용하였으며 가스의 유량은 볼 유량계를 사용하여 원하는 반응 조건에 맞게 유량을 조절하여 공급했다.
본 연구에서는 화력발전소 NOx의 제거법으로 SCR의 촉매로 TiO₂를 이용하여 화력발전소에서 배출되는 질소산화물을 발열체가 내장된 알루미나(Al₂O₃) 표면에 인산염 접착바인더를 혼합하여 스프레이 분사법으로 도포 후 제조된 기판을 이용하여 질소산화물 제거효율을 실험하였다. 이를 위해서 XRD, SEM, TG-DTA, BET 등의 물리화학적 실험과 시간에 따른 온도별 NO 제거효율을 분석하였다.
분석은 대기 조건에서 0∼1000℃의 온도 범위에서 10℃/min의 승온 속도로 측정하였다.
선택적 촉매 환원(SCR) 으로 사용되는 TiO₂ 분말과 Al₂O₃ 기판을 이용하여 열처리 조건과 시간의 변화에 따른 질소산화물 제거효율을 분석하였다. 실험에 사용된 시료의 XRD 분석 결과 2 θ=25°에서 전형적인 anatase TiO₂의 결정상을 보였다.
시료의 결정 구조는 고분해능 X-ray 회절분석기(D/Max-2500, Rigaku, Japan)를 이용하여 2 θ 값이 5∼80° 범위에서 2°/min의 속도로 실시하였으며, X-ray generator는 40kV이고, Radiation source로는 Cu Kα(λ=1.54059Å)를 사용하여 측정되었다.
실험에 사용한 TiO₂의 열처리별 비표면적과 pore volume을 비교 분석하기 위하여 질소 흡착식의 비표면적측정기(ASAP-2020, Micromeritics, USA)를 이용하여 분석하였다.
) 표면에 인산염 접착바인더를 혼합하여 스프레이 분사법으로 도포 후 제조된 기판을 이용하여 질소산화물 제거효율을 실험하였다. 이를 위해서 XRD, SEM, TG-DTA, BET 등의 물리화학적 실험과 시간에 따른 온도별 NO 제거효율을 분석하였다.
촉매의 표면 상태를 관찰하기 위해 주사전자현미경(JSM-6300, JEOL, Japan)을 이용하여 분석하였다. SEM은 진공 중에 놓인 시료 표면을 1∼ 100nm 정도의 미세한 전자선으로 x-y의 이차원 방향으로 주사하여 시료 표면에서 발생하는 2차 전자, 반사전자, 투과전자, 가시광, 적외선, X-선, 내부 기전력 등의 신호를 검출하여 모니터에 확대 상을 표시하며, 시료의 형태, 미세구조의 관찰이나 구성 원소의 분포에 대한 성분 분석을 하였다.
제조된 slurry 상태의 혼합용액에 methanol을 넣고 1시간 동안 교반한 후 spary를 이용하여 일정하게 Al₂O₃ 기판에 분사하고, 100 ℃에서 1시간 동안 건조한다. 최종 단계로 slidacs를 이용하여 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃에서 각각 1시간씩 열처리하여 제조하였다. 실험 과정은 Fig.

대상 데이터

주입된 가스는 가스 공급관에서 혼합된 후 반응기로 유입하였다. 반응기는 내부 크기가 가로 126mm, 세로 21mm, 높이 23mm인 iron으로 제작하였으며, Al₂O₃ 기판을 고정하기 위하여 중앙에 지지체가 있는 형태이다. 반응기 온도는 Al₂O₃ 기판에 slidacs를 이용하여 일정 온도를 유지할 수 있게 조절하였다.
본 연구에서 사용된 TiO2 촉매는 CristalACTiV™ G5이며, 인산염 바인더와 메탄올을 혼합하여 Al2O3 기판에 분무법을 이용하여 흡착하였고 그 과정은 다음과 같다.

이론/모형

열처리 온도에 따른 TiO₂ 촉매의 비표면적과 pore volume을 알아보기 위하여 BET 흡착법에 의해 비표면적을 측정하였다. Table 3은 TiO₂ 촉매의 열처리 온도별 비표면적 분석결과이다.
평균입자크기를 계산하기 위하여 다음의 Scherrer’s 식을 사용하여 구성비를 계산하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	SCR 기술의 장점은 무엇인가?	연소제어를 이용하여 배출가스 중의 농도를 감소시키는 전처리 기술로는 연소 가스 재순환법, tangential firing 등이 있으며, 대기로 배출되기 전에 연소 가스를 제거하는 후처리 기술로는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)과 선택적 무촉매 환원법(Selective Noncatalytic Reduction, SNCR)이 있다[6]. 연소과정에서 직접적인 연소제어로 NOx의 배출을 감소시키기에는 어려움이 많으므로 경제적이며 NOx 제거효율이 우수한 SCR 기술을 주로 사용한다[7].
	N2O는 무엇인가?	NOx는 대기 중에 NO, NO2, N2O 등의 산화물 형태로 존재하며, NO2가 가장 높은 농도를 나타내는데, 이는 같은 농도의 NO보다 유해하다[4]. N2O는 낮은 고도의 대기층에서는 반응에 관여하지 않으므로 대기오염물질로는 분류되지 않지만, 고도의 대기층에서 반응하여 오존층 파괴를 유발하는 물질이다. 따라서 NOx를 대기 중으로 배출하기 전에 반드시 제거해야 한다[5].
	황산화물(SOx)과 질소산화물(NOx)은 미세먼지와 어떤 관련이 있는가?	화석연료 연소공정에서 주로 발생하는 대기오염물질인 황산화물(SOx)과 질소산화물(NOx)은 산성비를 일으켜 토양을 황폐화하고, 광화학 스모그 생성을 유발하여 호흡기 질환의 원인이 되므로 인체에 유해한 물질로 분류된다[2]. 또한 최근 우리나라에서 가장 큰 문제로 주목받고 있는 미세먼지의 주요 전구체인 황산염과 질산염을 생성하므로 다양한 환경문제를 유발하는 대표적인 물질로 알려져 있다[3].

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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