[논문]잔사유의 수소화처리 촉매공정에 대한 화학적 고찰

전민석; 이영진; 정회경; 김현종; 윤성호; 김태곤; 박주일

doi:10.9713/kcer.2019.57.4.455

잔사유의 수소화처리 촉매공정에 대한 화학적 고찰
The Chemical Aspects on Hydrotreating Catalysis for Residue 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.4, 2019년, pp.455 - 460

전민석 (국립한밭대학교 화학생명공학과) , 이영진 (국립한밭대학교 화학소재 상용화 지역혁신센터) , 정회경 (국립한밭대학교 화학생명공학과) , 김현종 (한국생산기술연구원 뿌리산업기술연구소 표면처리그룹) , 윤성호 (큐슈대학교 선도물질 연구소) , 김태곤 (LG화학 기술연구원 베터리 연구센터) , 박주일 (국립한밭대학교 화학생명공학과)

초록
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수소화 처리 촉매공정은 정유공정에서 다양한 유분 내 황, 질소, 산소 및 미량 금속성분들의 헤테로 원자를 제거함과 동시에 불포화 탄화수소의 포화를 목적으로 진행되는 수소화공정이다. 대부분의 정유 공정은 납사, 중간유분, 가스오일을 포함하여 중질 잔사유의 업그레이드용 수소화 처리 공정을 포함하고 있다. 언급된 유종 중, 잔사유의 수소화 처리 촉매공정은 원료자체의 복잡성으로 인해 정유공정의 핵심으로 받아들여지고 있는 만큼 기타 유종에 대한 업그레이드 공정 대비 상당히 비중 있게 다루어 지고 있는 실정이다. 따라서, 본 총설은 수소화 처리에 의한 잔사유의 업그레이드 공정 중, 중요한 이슈의 최근 동향을 수첨탈금속 (Hydrodemetallization, HDM) 및 수첨탈황(Hydrodesulfurization, HDS) 공정에 대해 화학적 관점으로 고찰하고자 한다. 더불어, 수소화 처리용 촉매의 기능과 조성은 물론, 개선방향도 살펴보았다.

Abstract ▼ AI-Helper

Hydrotreating catalysis refers to a various hydrogenation which saturate an unsaturated hydrocarbon, together with removing heteroatoms such as sulfur, nitrogen, oxygen, and trace metals from different petroleum streams in a refinery. Most refineries include at least three hydrotreating units for upgrading naphtha, middle distillates, gas oils, intermediate process streams, and/or residue. Among them, hydrotreating catalysis for residue are the core of the process, because of its complexity. This article reviews recent progress in tackling the issues found in the upgrading residues by hydrotreating, focusing on the chemistry of hydrodemetallization (HDM) and hydrodesulfurization (HDS). We also discuss the composition and functions of hydrotreating catalysts, and we highlight areas for further improvement.

주제어

표/그림 (3)

그림 Fig. 1. Unit structure of asphaltene suggested by Yen and Mullin.
그림 Fig. 2. Conventional structures of metal-porphyrin compounds.
그림 Fig. 3. The model of massive S-compounds in the residues (Probabilistic speculation).

AI 본문요약
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대상 데이터

잔사유의 수소화 처리 공정은 일련의 HDM-HDS-HDN-HC(Hydrocracking) 공정으로 구성되어 있다. ART, JGC CCIC, Ketjen 및 Albermarle등에서 상용화되어 있는 촉매는 MoS₂ 주촉매와 Co 또는 Ni 황화물 조촉매가 기공이 조절된 감마 알루미나에 담지 된 형태를 기본으로 한다. 물론 인 및 철과 같은 첨가제도 사측의 노하우로 촉매조성에 포함된다.

후속연구

탈금속용 촉매 설계 시 금속제거 용량 향상 및 카본 침적 최소화가 가능한 방법을 고려해야 한다. 앞단에서 충분한 HDM성능을 확보하게 되면 후단 HDS공정의 장기운전이 가능하므로 각 공정에 대해 별도 시선으로 초점을 맞추어 연구하는 것도 의미가 있을 것으로 판단된다. 촉매로서 담체는 상용 합성 공정에서 (1) 기공 구조 조절, (2) 산점 조절 및 희석, (3) 수소화반응이 가능한 활성금속 고분산이 안정적으로 이루어 질 수 있는 기술이 필요하다.
이를 위해 잔사유의 고급분석 능력이 필요하다. 앞에서 언급한 FT-ICR MS의 범용적 활용 및 복합 크로마토그래피 방법(HPLC-ICP MS, GPC-ICP MS, GC-ICP MS)을 통해 잔사유에 대한 특성분석이 분자수준에서 이루어져야 할 것이다. 이를 기반으로 기존 상용 촉매상에서 반응의 구체적 경로를 이해한다면, 막연하게 생각되었던 잔사유 탈금속 및 탈황용 촉매개발이 가속화될 것으로 기대된다.
Marafi [30-33]등은 다양한 원유로부터 생산된 잔사유에 대하여 API 도(American Petroleum Institute Degree)에 따른 탈금속 및 탈황의 특성을 보고한 바 있으며, 최근 API도가 다른 잔사유 혼합에 따른 반응 거동을 연구 중이다. 이 연구는 향후 국내 정유사가 다양한 원유 수입 후 공정을 최적화하는데 매우 유용한 정보가 될 것으로 판단된다. 물론, 혼합효과에 따라 Resins, Aromatics 및 Saturates의 함량이 바뀌어 Asphaltene의 분산도 및 응집단위구조에 따른 변화가 있으므로 화학적 성상의 구조확인에 대한 선행 연구가 필수적일 수 있다.
이를 기반으로 성능이 더욱 개선된 촉매 설계 기준 확보가 가능할 것이다. 이러한 노력들이 향후 잔사유를 대상으로 하는 공정의 성능 향상에 밑거름이 될 것으로 기대할 수 있겠다.
앞에서 언급한 FT-ICR MS의 범용적 활용 및 복합 크로마토그래피 방법(HPLC-ICP MS, GPC-ICP MS, GC-ICP MS)을 통해 잔사유에 대한 특성분석이 분자수준에서 이루어져야 할 것이다. 이를 기반으로 기존 상용 촉매상에서 반응의 구체적 경로를 이해한다면, 막연하게 생각되었던 잔사유 탈금속 및 탈황용 촉매개발이 가속화될 것으로 기대된다. 탈금속용 촉매 설계 시 금속제거 용량 향상 및 카본 침적 최소화가 가능한 방법을 고려해야 한다.
정리하자면, 잔사유의 특성 규정이 가능한 고급분석기술을 바탕으로 상용 촉매상 거동 확인이 필요하다. 이를 기반으로 성능이 더욱 개선된 촉매 설계 기준 확보가 가능할 것이다. 이러한 노력들이 향후 잔사유를 대상으로 하는 공정의 성능 향상에 밑거름이 될 것으로 기대할 수 있겠다.
실제 Chevron은 H₂S의 유무에 따른 탈금속 반응에 대한 억제 유무를 확인한 바 있다. 주의할 것은, 탈금속 속도가 빠르면, 촉매기공의 쵸크(choke)로 인해 촉매의 비활성화가 촉진되므로, 잔사유의 SARA분포, 헤테로원자(특히, 황화합물), 및 금속(바나듐과 니켈)의 함량을 고려하여 탈금속 촉매공정을 최적화할 필요가 있다. 이와는 별도로, Asphaltene이 탈금속 촉매의 큰 기공에 적층되어 금속을 포함한 hard coke를 형성할 수도 있다.
더불어, 잔사유 HDM 및 HDS에 대한 동시 반응에 대한 연구도 촉매를 개발하는데 매우 유용한 정보가 될 수 있다[36-38]. 향후 속도론적 고찰 및 촉매특성에 따른 반응경로를 분자수준에서 확인하기위한 노력도 필요하다.
최근, 고분해능을 가진 FTICR MS의 적용으로, Asphaltene 내 탄소 개수 및 Double Bond Equivalent (DBE) 정보를 기초로 유분에 대한 C_xH_y, C_xH_yS_n (n:1,2,3), C_xH_yN_n (n:1,2,3)과 같이 수많은(약 2만여개) 분자종들의 특성화 고찰이 가능하게 되었다[6]. 향후, 수소화처리 촉매반응 기작 또는 거동을 면밀하게 설명할 수 있기 위해 분석된 수만개 분자종들에 대한 빅데이터를 효과적으로 그룹화 시킬 수 있는 노력이 매우 중요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	잔사유는 분리공정에 따라 어떻게 구분되는가?	일반적으로, 잔사유(Residue)는 분리공정에 따라 상압잔사유(Atmospheric Residue; AR)와 감압잔사유(Vacuum Residue; VR)로 구분 가능하며 극성차이를 기반으로 한 액체크로마토그래피 분류법에 의해 Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes (SARA)로 구성된다.
	보통의 수첨탈금속 반응은 무엇을 의미하는가?	이러한 사실은 수첨탈금속 반응(Hydrodemetallization, HDM) 공정을 설계할 때 매우 유용한 정보가 된다. 보통의 수첨탈금속 반응은 촉매상에서 바나듐과 니켈화합물을 제거하는 수소화정제 공정을 의미한다. 수첨탈금속반응은 (1) Asphaltene 응집체로부터 금속 Porpyrin들이 물리적으로 탈리되어 촉매와 접촉 과정, (2) 촉매와 접촉 후 리간드 내 고리의 수소화 반응을 통해 금속이 직접적으로 추출되는 과정, (3) 추출된 금속이 황화물로 전환되는 과정, (4) 황화물 형태의 금속 (VxSy, NixSy, VxNiySz)이 촉매에 침적되는 과정으로 생각해 볼 수 있다.
	거대 황화합물의 촉매 반응자리와 선택적 접촉이 어려운 이유는?	즉, 거대분자 크기의 황화합물은 수소화 또는 수첨분해 반응을 통해 C-S결합을 끊을 목적으로 촉매 반응자리와 선택적 접촉이 필요하다[16]. 하지만, 거대 응집구조에서 황화합물을 거대분자들이 에워싸고 있어 황화합물과 촉매의 접촉이 어려워진다. 대부분 황화합물 단위구조는 여러 개의 다양한 고리에 Benzothiophene 또는 Dibenzothiophene이 결합된 화합물이다.

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