[논문]리튬이차전지용 음극활물질로서 Micro sized Silicon/CNT/Carbon 복합입자의 전기화학적 특성

신민선; 이태민; 이성만

doi:10.5229/jkes.2019.22.3.112

리튬이차전지용 음극활물질로서 Micro sized Silicon/CNT/Carbon 복합입자의 전기화학적 특성
Electrochemical Performance of Micro Sized Silicon/CNT/Carbon Composite as Anode Material for Lithium Ion Batteries 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.22 no.3, 2019년, pp.112 - 121

신민선 (강원대학교신소재공학과) , 이태민 (강원대학교신소재공학과) , 이성만 (강원대학교신소재공학과)

초록
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본 연구에서는 마이크로 크기의 실리콘 입자와 탄소나노튜브를 활용하여 고용량을 갖는 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자를 제조하여 리튬이차전지용 음극활물질로서의 적용가능성을 확인하고자 하였다. 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자 제조를 위해 분무건조 방식을 이용하여 실리콘입자가 탄소나노튜브에 의해 균일하게 분산되어 비정질탄소로 결합된 구조를 갖는 구형의 복합입자를 제조하였다. 제조한 복합입자는 실리콘 입자 주변에 탄소나노튜브의 네트워크 구조를 형성하며 비정질 탄소에 의해 실리콘 입자와 탄소나노튜브의 입자들이 결합한 상태를 유지하는 구조로 이루어진다. 이러한 복합입자의 구조적인 특성으로 인해 계속적인 충방전 과정에서 실리콘의 부피팽창이 효과적으로 완충되고 이에 따라 전기적 접촉 손실 및 SEI 막 형성에 따른 비가역 반응이 제어되어 우수한 수명 특성 및 충전출력 특성을 갖는 것으로 나타난다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, silicon / carbon nanotube / carbon composite particles with high capacity were fabricated by using micro-sized silicon particles and carbon nanotubes as an anode material for lithium ion batteries. The silicon / carbon nanotube / carbon composite particles were prepared by spray drying method to prepare spherical composite particles. The composite particles have the network structure of the carbon nanotubes around the silicon particles, in which the silicon particles and the carbon nanotubes are bonded by amorphous carbon. It appears that the volume expansion of silicon is effectively buffered and the electrical contact is maintained in the network structure of the composite particles during charge-discharge cycles.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. SEM images of (a) ball milled silicon particles, (b) CNT and (c, d) Si / CNT / carbon composite particles.
그림 Fig. 2. (a) XRD patterns of silicon, CNT and Si / CNT / carbon composites. (b) PDA of silicon, CNT and Si / CNT / carbon composites. (c) Nitrogen isotherm plot of Si / CNT / carbon composite particles. (d) pore distribution of Si / CNT / carbon composite particles.
그림 Fig. 3. (a) Cycle performance and coulombic efficiency of Si / CNT / carbon composite particles (b) Irreversible capacity related to disconnection and SEI formation of Si / CNT / carbon composite particles (c) Volume expansion rate of fully lithiated electrode as a function of cycle.
그림 Fig. 4. (a) Charge-discharge curves Si / CNT / carbon composite electrode (b) Overpotential as measured by the voltage drop at the cut-off voltage (i.e., 1.5V) as a function of cycle (c) Differential capacity curves (dQ/dV curves) for selected cycles (d) dQ/dV curves for lithiation reactions for selected cycles (e) Specific capacity variation of R1-R4 region marked in Fig. 4 (d) as a function of cycle for composite electrode.
그림 Fig. 5. SEM images of composite electrode; (a, b) before cycling, (c, d) after 50^th cycle and (e,f) after removing SEI film on the surface of composite electrode after 50^th cycle.
그림 Fig. 6. (a) Nyquist plots of composite electrode after selected cycles (b) Electrochemical impedance parameters obtained from fitting the Nyquist plots with the aid of an appropriate electric equivalent circuit as shown in the inset of Fig. 6 (b).
그림 Fig. 7. (a) Rate capability of composite electrode for charging with various rates from 0.2 to 5 C. (b) dQ/dV curves of 5^th cycle and 36^th cycle in which the charge/discharge was carried out at 0.2C rate.

AI 본문요약
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문제 정의

7은 복합입자 전극의 충전 출력특성을 나타낸다. 수명특성이 저하되는 시점인 30 번째 사이클 전에서 충전 출력 특성을 실시하여 충전출력특성의 신뢰성을 확보하고자 하였다. 복합입자 전극의 충전출력특성을 확인하기 위해 0.

가설 설정

3. (a) Cycle performance and coulombic efficiency of Si / CNT / carbon composite particles (b) Irreversible capacity related to disconnection and SEI formation of Si / CNT / carbon composite particles (c) Volume expansion rate of fully lithiated electrode as a function of cycle.

제안 방법

Fig. 3(b)에 나타낸 사이클 진행에 따른 비가역 용량 분석을 통해 30번째 사이클 이후부터 비가역 용량이 비교적 작지만 점차 증가하는 것을 알 수 있고 이러한 수명 특성의 열화원인을 분석하고자 사이클 진행에 따른 비가역 용량을 비가역 반응 원인에 따라 구분하여 나타내었다. 실리콘계 음극활물질의 사이클 진행에 따른 열화는 주로 SEI 막 형성 및 성장과 활물질 간 혹은 활물질과 집전체 사이의 전기적 접촉 손실에 의한 것으로 알려져 있다.
5 V까지 정전류(CC mode) 방식으로 방전 (delithiation)하였다. 50번째 사이클 후 전극의 표면을 관찰하기 위해 Ar 분위기의 glove box 내에서 제조한 cell을 분해하여 전극을 DMC(DiMethyl Carbonate)용액으로 남아있는 전해질을 제거한 뒤 건조하여 전극 표면의 SEI film을 확인하였으며 아세트산을 이용하여 SEI film을 제거하여 UHR-SEM을 통해 표면을 관찰하였다. 임피던스 시험은 IM6 (ZAMAN)를 사용하였으며, 100 KHz~0.
제조한 전극의 전기화학적 특성 평가를 위해 2032 type coin cell을 제조하여 평가를 진행하였다. 기준전극으로는 Li metal, 전해질은 1M LiPF₆ 리튬염이 용해된 EC/DEC (1:1 vol%) + FEC 10 wt%을 사용하여 전기화학적 특성 평가를 실시하였다. 충·방전 평가를 위해 30°C 항온 박스에서 Wonatech사의 Wbsc 전기화학시험 장치로 전기화학적 특성을 평가였다.
수명특성이 저하되는 시점인 30 번째 사이클 전에서 충전 출력 특성을 실시하여 충전출력특성의 신뢰성을 확보하고자 하였다. 복합입자 전극의 충전출력특성을 확인하기 위해 0.2C, 0.5C, 1C, 3C, 5C의 속도로 충전반응을 진행 후, 0.2C로 방전하여 실시하였다. 충전 출력특성을 비교하고자 0.
본 연구에서는 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자 제조를 위해서 폐실리콘 슬러지로부터 얻어진 실리콘 분말의 분쇄는 Planetary mill(PULVERISETTE 7)을 사용하여 Air 분위기에서 지르코니아 용기(Zirconia vial(45 ml))에 BPR(Ball/Powder Ratio) 20 : 1 (wt%)로 2 mm와 1 mm 지르코니아 볼(Zirconia ball) 과 함께 장입하고 알코올을 첨가하여 1000RPM에서 1 min 동안 실리콘 분말의 미세화를 진행하였다. 미세화된 실리콘 분말(평균입경(D50) : 700 nm, 탄소나노튜브(평균직경 : 20 nm, 평균입경(D50) : 20 µm), 석유계 핏치(Petroleum pitch, POSCO CHEMICAL), 폴리비닐 알코올(PVA (Poly(vinyl alcohol)), Sigma Aldrich, mw 9000)를 이용하여 복합입자를 제조하였다.
본 연구에서는 저가의 마이크로 크기의 실리콘 입자가 탄소나노튜브에 의해 형성된 네트워크 구조 내에 분산되고 이들 구성요소들이 비정질 탄소에 의해 결합된 구조를 갖는 복합입자를 제조하였다. 제조한 복합입자의 물성 분석 및 전기화학적 특성 평가를 통해 충방전 사이클 과정에서 실리콘 입자의 부피팽창 및 마이크로 크기의 실리콘 입자가 미분화되어 발생할 수 있는 전극의 열화 거동을 조사하였다.
이후, 방전(delithiation) 시에는 100 mA g^-1의 전류 밀도에서 2 V까지 정전류(CC mode) 방식으로 방전(delithiation)하여 2회 실시하였다. 수명 특성은 985.5 mA g^-1의 전류 밀도에서 정전류(CC mode)방식으로 0.01V까지 충전 (lithiation)하였다. 이후, 충전(lithiation)과 동일한 전류 밀도로 1.
이후 혼합용액에 폴리비닐알코올(PVA (Poly(vinyl alcohol))이 용해된 수용액에 첨가한 후, 60°C의 진공 분위기 하에서 THF용매를 증발하여 석유계 핏치에 의해 실리콘 입자와 탄소나노튜브 입자가 결합되어 수용액 중에 분산된 용액을 제조하였다.
01 V까지 정전류(CC mode) 방식으로 충전(lithiation)한 뒤, 정전압(CV mode) 방식으로 초기 전류 밀도의 10%까지 충전(lithiation)하였다. 이후, 방전(delithiation) 시에는 100 mA g^-1의 전류 밀도에서 2 V까지 정전류(CC mode) 방식으로 방전(delithiation)하여 2회 실시하였다. 수명 특성은 985.
01V까지 충전 (lithiation)하였다. 이후, 충전(lithiation)과 동일한 전류 밀도로 1.5 V까지 정전류(CC mode) 방식으로 방전 (delithiation)하였다. 50번째 사이클 후 전극의 표면을 관찰하기 위해 Ar 분위기의 glove box 내에서 제조한 cell을 분해하여 전극을 DMC(DiMethyl Carbonate)용액으로 남아있는 전해질을 제거한 뒤 건조하여 전극 표면의 SEI film을 확인하였으며 아세트산을 이용하여 SEI film을 제거하여 UHR-SEM을 통해 표면을 관찰하였다.
제조된 분산용액을 분무건조장비(Spray dryer, KL-8, 서강엔지니어링)를 이용하여 160°C의 열풍온도에서 분무건조하여 구형의 조립입자를 얻었고 이를 아르곤(Ar)가스 분위기에서 1000°C 열처리한 후 노냉하여 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합 입자를 제조하였다.
본 연구에서는 저가의 마이크로 크기의 실리콘 입자가 탄소나노튜브에 의해 형성된 네트워크 구조 내에 분산되고 이들 구성요소들이 비정질 탄소에 의해 결합된 구조를 갖는 복합입자를 제조하였다. 제조한 복합입자의 물성 분석 및 전기화학적 특성 평가를 통해 충방전 사이클 과정에서 실리콘 입자의 부피팽창 및 마이크로 크기의 실리콘 입자가 미분화되어 발생할 수 있는 전극의 열화 거동을 조사하였다.
제조한 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자의 결정상을 분석하기 위해 XRD(X-PERT PRO system, PANanalytical) 분석을 실시하였고, 복합입자의 형상과 표면분석을 위해UHR-SEM(Ultra High Resolution Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi)을 통해 분석을 실시하였다. 출발물질인 실리콘과 탄소나노 튜브 및 제조한 복합입자의 입자 크기 및 분포를 알아 보기 위해 입도분석(Mastersize2000, Malvern)을 실시하였고, 제조한 복합입자의 비표면적 및 기공 분석을 위해 BET(ASAP2020, Micromeritics)분석을 실시하였다.
제조한 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자의 전기 화학적 특성을 알아보기 위해 전극을 제조하였다. 전극 조성비는 활물질(실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자) : 도전재(Super-P, TIMCAL) : 바인더 = 80:5:15 (wt ratio) 조성으로 D.
압착공정을 실시한 이후 진공분위기에서 12시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다. 제조한 전극의 전기화학적 특성 평가를 위해 2032 type coin cell을 제조하여 평가를 진행하였다. 기준전극으로는 Li metal, 전해질은 1M LiPF₆ 리튬염이 용해된 EC/DEC (1:1 vol%) + FEC 10 wt%을 사용하여 전기화학적 특성 평가를 실시하였다.
충·방전 실험은 100 mA g-1의 전류 밀도에서 0.01 V까지 정전류(CC mode) 방식으로 충전(lithiation)한 뒤, 정전압(CV mode) 방식으로 초기 전류 밀도의 10%까지 충전(lithiation)하였다.
충·방전 평가를 위해 30°C 항온 박스에서 Wonatech사의 Wbsc 전기화학시험 장치로 전기화학적 특성을 평가였다.
탄소나노튜브 분말의 분산을 위해 THF (Tetrahydrofuran)에 첨가 후, 고압분산기(NLM100, ILSHIN AUTOCLAVE)을 이용하여 100MPa에서 실시하였고 석유계 핏치와 미세화된 실리콘 분말을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이후 혼합용액에 폴리비닐알코올(PVA (Poly(vinyl alcohol))이 용해된 수용액에 첨가한 후, 60°C의 진공 분위기 하에서 THF용매를 증발하여 석유계 핏치에 의해 실리콘 입자와 탄소나노튜브 입자가 결합되어 수용액 중에 분산된 용액을 제조하였다.

대상 데이터

미세화된 실리콘 분말(평균입경(D50) : 700 nm, 탄소나노튜브(평균직경 : 20 nm, 평균입경(D50) : 20 µm), 석유계 핏치(Petroleum pitch, POSCO CHEMICAL), 폴리비닐 알코올(PVA (Poly(vinyl alcohol)), Sigma Aldrich, mw 9000)를 이용하여 복합입자를 제조하였다.
50번째 사이클 후 전극의 표면을 관찰하기 위해 Ar 분위기의 glove box 내에서 제조한 cell을 분해하여 전극을 DMC(DiMethyl Carbonate)용액으로 남아있는 전해질을 제거한 뒤 건조하여 전극 표면의 SEI film을 확인하였으며 아세트산을 이용하여 SEI film을 제거하여 UHR-SEM을 통해 표면을 관찰하였다. 임피던스 시험은 IM6 (ZAMAN)를 사용하였으며, 100 KHz~0.01 Hz의 범위에서 수행하였다.

데이터처리

제조한 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자의 결정상을 분석하기 위해 XRD(X-PERT PRO system, PANanalytical) 분석을 실시하였고, 복합입자의 형상과 표면분석을 위해UHR-SEM(Ultra High Resolution Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi)을 통해 분석을 실시하였다. 출발물질인 실리콘과 탄소나노 튜브 및 제조한 복합입자의 입자 크기 및 분포를 알아 보기 위해 입도분석(Mastersize2000, Malvern)을 실시하였고, 제조한 복합입자의 비표면적 및 기공 분석을 위해 BET(ASAP2020, Micromeritics)분석을 실시하였다.

성능/효과

Fig. 3(a)를 통해 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자의 초기 가역용량은 1971 mAh g^-1이고 초기 효율은 83.2%인 것을 알 수 있고, 정전류 방식으로 충방전이 이루어진 5번째 사이클부터 50번째 사이클까지 용량유지율(50번째 방전용량/5번째 방전용량 *100, (%))은 84.7%를 나타내는 것을 알 수 있다. Fig.
이러한 결과는 사이클 진행에 따른 비가역용량 분석결과 (Fig. 3(b))와 연관지어 볼 때 초기 10사이클까지는 복합입자 내부의 실리콘 입자의 부피팽창이 계속적으로 반복되어 SEI 막의 파괴 및 재형성에 따른 비가역 반응이 증가하는 것으로 나타나고 이후 30번째 사이클을 기점으로 복합 입자의 구조적 안정성이 크게 저하된 것에 기인한 것으로 사료된다. Fig.
^18,19) Fig. 6(b)의 삽입도에 주어진 등가회로를 이용한 데이터 적합(data fitting)을 통해 정량적 분석을 실시한 결과 30 사이클이후 SEI 막에 의한 저항성분 및 전하이동저항이 크게 증가하는 것으로 나타난다. 이는 사이클이 진행되면서 실리콘 입자의 부피팽창 및 수축으로 인해 전극 표면에서 SEI 막의 파괴 및 재형성과 복합입자 내부로 전해질이 침투하여 계속적으로 SEI 막을 형성하여 전극의 저항이 점차 증가²⁰⁾하는 것과 관련된 것으로 보이고 이러한 결과는 Fig.
실리콘계 음극활물질의 사이클 진행에 따른 열화는 주로 SEI 막 형성 및 성장과 활물질 간 혹은 활물질과 집전체 사이의 전기적 접촉 손실에 의한 것으로 알려져 있다.¹⁵⁾사이클 진행에 따른 충전 및 방전 용량 변화에 있어 SEI 막 형성에 따른 비가역 반응은 충전(Lithiation)시에 나타나므로 SEI 막에 의한 비가역 용량은 n+1번째 충전용량과 n번째 방전용량의 차이로 나타내었고, 전기적 접촉 손실(disconnection)에 따른 비가역 용량은 주로 방전(Delithiation)시에 팽창된 실리콘 입자가 수축되면서 입자 간 접촉 손실로 인해 나타나므로, n번째 방전용량과 n+1번째 방전용량의 차이로 나타내었다.¹⁶⁾
본 연구에서는 마이크로 크기의 실리콘 입자와 탄소나노튜브를 활용하여 실리콘 입자가 탄소나노튜브에 의해 균일하게 분산되어 비정질탄소에 의해 결합된 구조를 갖는 구형의 복합입자를 제조하였고 이의 전기화학적 특성 평가를 실시한 결과, 높은 가역용량(1971 mAh g^-1)을 나타내고 우수한 용량유지율(84.7%) 및 충전출력특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이는 탄소나노튜브의 네트워크 구조에 의한 실리콘 입자의 분산 및 실리콘 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과로 복합입자 내부의 안정적인 구조가 유지되어 우수한 수명 특성 및 충전 출력특성을 나타낸다.
실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자 제조에 사용된 실리콘은 bimodal 형태의 입도분포를 갖는 것을 알 수 있고 평균 입경(d(0.5))은 700 nm이나 입도분포의 각 피크를 기준으로 약 0.2 µm의 미세한 크기의 입자와 약 1 µm 크기의 실리콘 입자가 혼재되어 있는 것을 알 수 있다.
2 C에서 실시된 5번째와 36번째 사이클에 대한 dQ/dV 곡선에 있어 반응 거동 및 면적이 거의 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 우수한 충전출력특성 및 반응 거동은 탄소나노튜브 자체의 높은 전자전도도 특성과 복합입자 내의 탄소나노튜브 네트워크 구조에 의한 마이크로 크기의 실리콘 입자의 분산 및 실리콘 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과로 복합입자 내부의 안정적인 구조가 유지된 결과로 사료된다.
충전 출력특성을 비교하고자 0.2C의 충전속도에서 1872 mAh g-1의 가역용량을 기준으로 각 충전속도에서의 가역용량을 비교한 결과, 각 77.5%(0.5C), 77.4%(1C), 53%(3C), 43%(5C)의 용량 유지율을 나타내었고, 또한, 높은 충전전류밀도(5C)로 사이클 진행후 낮은 충전전류밀도(0.2C)로 충방전 사이클을 진행한 후 저율 충전시 초기과정에서 나타내었던 가역 용량이 회복되는 것으로 나타났다.

후속연구

그러나 30 사이클 이후 전극 특성이 점차 열화되는 것으로 나타나는데 이는 복합 입자의 구성 요소인 탄소 나노튜브, 실리콘 및 비정질 탄소의 함량 비율 조절을 통해 해결 가능할 것으로 사료되며 이에 대한 추가적인 연구는 향후 진행될 예정이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있는 배경은 무엇인가?	리튬이차전지는 전기 에너지를 화학에너지로 변환하여 에너지를 저장하는 가장 유용한 에너지 저장 시스템으로 알려져 있다. 최근에는 고성능 IT 기기, 전기자동차(EV), 에너지저장시스템(ESS) 등의 시장이 점차 확대됨에 따라 리튬이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며 이에 따라 고에너지밀도를 갖는 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다. 현재 상용화된 리튬이차전지의 음극활물질은 흑연으로 우수한 사이클 및 높은 쿨롱효율 특성을 나타내지만 낮은 이론 용량으로 인한 전지의 에너지 밀도 상승의 한계가 있어 이를 대체하기 위한 고용량을 갖는 소재가 요구되고 있다.
	실리콘은 리튬과 반응 시 어떤 문제를 가지게 되는가?	T)으로 흑연보다 10배 이상의 용량을 가져 이를 이용한 음극 활물질의 개발이 이루어지고 있다. 그러나 실리콘은 리튬과 반응 시 300% 이상의 부피 팽창으로 인해 활물질의 구조 붕괴 및 활물질이 전류집전체로부터 탈리로 인한 전기적 접촉 손실로 인한 전극의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 실리콘의 문제점을 해결하고자 나노 크기의 실리콘을 적용하여 리튬과 반응 시 절대적인 부피팽창정도를 줄이고, 탄소 매트릭스 내에 실리콘 입자가 분산되어 실리콘의 부피팽창을 완충하는 방법 등 실리콘의 부피팽창을 최소화 및 완충하는 구조를 갖는 연구가 이루어지고 있다.
	마이크로 크기의 실리콘의 단점은 무엇인가?	이에 따라, 나노 크기의 실리콘 입자의 사용으로 인한 문제점들을 개선하고자 마이크로 크기의 실리콘을 이용한 연구들이 진행중이다. 11-13) 그러나, 마이크로 실리콘은 충방전과정에서 절대 부피팽창정도가 크고 리튬이온과의 반응 시 발생하는 기계적 응력으로 인해 Si 입자의 미분화로 인해 입자간 전기적 접촉 손실 및 미분화된 입자의 새로운 표면이 드러나게 되어 계속적인 SEI 막의 형성으로 인한 리튬 손실반응이 크게 발생하게 된다. 이러한 문제점을 개선하고자 그래핀으로 실리콘 입자 표면을 감싼 구조를 갖는 입자를 제조하여 충방전시 Si 입자가 파괴되어도 계속적으로 전기적 접촉을 유지하고 마이크로 실리콘 입자 표면이 전해질에 직접적으로 노출되는 것을 최소화하여 수명특성을 개선한 연구가 있었다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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