[논문]니켈 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화반응에 의한 에틸아민 제조 : 담체의 영향

정예슬; 신채호

doi:10.9713/kcer.2019.57.5.714

니켈 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화반응에 의한 에틸아민 제조 : 담체의 영향
Synthesis of Ethylamines for the Reductive Amination of Ethanol over Ni Catalysts: Effect of Supports 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.5, 2019년, pp.714 - 722

초록
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산 염기성질이 다양하게 존재하는 담체($SiO_2-Y_2O_3$, $Al_2O_3$, $SiO_2-ZrO_2$, $SiO_2$, $TiO_2$, MgO) 상에 17 wt% Ni을 고정한 상태에서 함침법을 사용하여 촉매를 제조하여 수소 존재 하에 에탄올과 암모니아의 환원성 아민화 반응에 대한 촉매활성을 비교 평가하였다. 반응 전후에 있어 사용된 촉매는 X-선 회절, 질소 흡착, 에탄올-승온탈착(EtOH-TPD), 이소프로판올-승온탈착(IPA-TPD), 수소 화학흡착을 사용하여 특성분석을 수행하였다. pH 9.5 이상에서 침전법을 사용하여 $ZrO_2$와 $Y_2O_3$ 담체 제조 시 파이렉스 반응기에서 미량의 Si 용융으로 인해 $SiO_2-ZrO_2$와 $SiO_2-Y_2O_3$ 복합 산화물이 각각 생성되었다. 사용된 촉매 중에서 $Ni/SiO_2-Y_2O_3$ 촉매가 가장 좋은 활성을 보였으며 이는 높은 니켈 분산도와 EtOH-TPD와 IPA-TPD에서의 낮은 탈착온도 등과 밀접한 관련이 있었다. Ni/MgO 촉매상에서의 낮은 촉매 활성은 NiO-MgO 고형물 형성에 기인한 것으로 보이며, $Ni/TiO_2$ 경우에서는 담체-금속 간의 강한 상호 작용으로 인해 낮은 니켈 금속 상 존재로 인해 반응성이 낮게 나왔다. $TiO_2$와 MgO 이외의 담체를 사용한 경우에 있어서 유사한 에탄올 전환율에서의 에틸아민류와 아세토니트릴 선택도는 큰 차이를 보이지 않았다.

Abstract ▼ AI-Helper

Catalysts were prepared by using incipient wetness impregnation method with 17 wt% Ni on a support ($SiO_2-Y_2O_3$, $Al_2O_3$, $SiO_2-ZrO_2$, $SiO_2$, $TiO_2$, MgO) and the catalytic activity in the reductive amination of ethanol with ammonia in the presence of hydrogen was compared and evaluated. The catalysts used before and after the reaction were characterized using X-ray diffraction, nitrogen adsorption, ethanol-temperature programmed desorption (EtOH-TPD), isopropanol-temperature programmed desorption (IPA-TPD), and hydrogen chemisorption etc. In the case of preparing $ZrO_2$ and $Y_2O_3$ supports, the small amount of Si dissolution from the Pyrex reactor surface provoked the formation of mixed oxides $SiO_2-ZrO_2$ and $SiO_2-Y_2O_3$. Among the catalysts used, $Ni/SiO_2-Y_2O_3$ catalyst showed the best activity, and this good activity was closely related to the highest nickel dispersion, and low desorption temperature in EtOH-TPD and IPA-TPD. The low catalytic activity on Ni/MgO catalysts showed low activity due to the formation of NiO-MgO solid-solutions. In the case of $Ni/TiO_2$, the reactivity was low due to the low nickel metal phase due to strong metal-support interaction. In the case of using a support as $SiO_2-Y_2O_3$, $Al_2O_3$, $SiO_2-ZrO_2$, and $SiO_2$, the selectivities of ethylamines and acetonitrile were not significantly different at similar ethanol conversion.

주제어

표/그림 (12)

그림 Fig. 1. (a) N₂ adsorption-desorption isotherms, and (b) BJH pore size distribution of the Ni/X catalysts calcined at 500 ℃ for 2 h.
그림 Fig. 2. XRD patterns of Ni supported catalysts; (a) fresh catalysts calcined at 500 ℃ for 2 h, (b) spent catalysts after 11 h on stream for the amination of ethanol (*: NiO, ★: Ni, ●: γ-Al₂O₃, ■: NiO-MgO, ▲: Rutile TiO₂, ◆: Anatase TiO₂, ▼: ZrO₂).
표 Table 1. Specific surface areas (S_BET), total pore volumes (V_p), and average pore diameters (D_p) of the Ni/X catalysts calcined 500 ℃ for 2 h. H₂ dispersion was performed after pretreatment at 500 ℃ for 3 h in flowing H₂, 50 cm³/min for 0.1 g catalyst
표 Table 2. Crystalline properties of fresh and spent catalysts and H₂-TPR behaviors of the Ni/X catalysts
그림 Fig. 3. H₂-TPR profiles of Ni/X catalysts calcined at 500 ℃ for 2 h (X: SiO₂-Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, MgO, SiO₂-ZrO₂, SiO₂).
그림 Fig. 4. IPA-TPD profiles of (a) supports (X) and (b) 17 wt% Ni/X catalysts calcined at 500 ℃ for 2 h and subsequently reduced at 500 ℃ for 3 h.
그림 Fig. 5. EtOH-TPD profiles of Ni/X catalysts calcined at 500 ℃ for 2 h and reduced at 500 ℃ for 3 h.
그림 Fig. 6. Comparison of conversion vs. time on stream for the Ni/X catalysts reduced at 500 ℃ for 3 h in the reductive amination of ethanol. Reaction conditions: T = 210 ℃, WHSV = 1.82 h^-1 and Ethanol/NH₃/H₂ feed composition (molar ratio) = 1/3/6 balanced with N₂ at a constant ethanol partial pressure of 3.0 kPa.
표 Table 3. Evolution of desorption temperatures of supports and Ni/X catalysts in the IPA-TPD and EtOH-TPD profiles. The Ni/X catalysts used were calcined at 500 ℃ for 2 h and reduced at 500 ℃ for 3 h in flowing H₂ prior to TPD measurements
그림 Fig. 7. Correlation of the Ni surface area and conversion in the reductive amination of ethanol over Ni/X catalysts.
표 Table 4. Comparison of conversion and selectivities to ethylene, MEA, DEA, TEA, and ACN in the reductive amination reaction of ethanol over Ni/X catalysts
표 Table 5. Experimental data of conversion of ethanol and selectivities over the Ni/X catalysts under the similar conversion of ethanol

AI 본문요약
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문제 정의

그러나, 촉매의 물리-화학적 특성과 에탄올 아민화 반응의 활성및 안정성 사이의 관계에 관해 자세히 규명한 연구는 많이 진행되지 않았다. 따라서, 본 연구에서는 니켈을 기반으로 하여 Y₂O₃ , Al₂O₃ , ZrO₂, SiO₂, TiO₂ , MgO와 같은 담체를 선정하여 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매를 에탄올의 환원성 아민화 반응에 적용하여 담체의 물리-화학적 특성과 반응 활성 사이의 상관 관계에 대해 살펴보았다.

제안 방법

-Temperature Programmed Reduction, H2 -TPR)을 수행하였다. 0.1 g의 촉매를 아르곤 하에 450 ^oC에서 2시간 동안 전처리후 상온까지 냉각 후, 5% H₂ /Ar(50 cm³ /min)를 흘려주면서 10 ^oC/ min의 승온 속도로 900 ^oC까지 승온하였고, 탈착되는 수소(H₂, m/z = 2)는 QMS를 사용하여 관찰하였다.
IPA 탈착에 따른 제조된 촉매의 산점을 알아보기 위해 IPA 탈수반응의 산물인 프로필렌에서 가장 많은 양이 탐색되는 ·C3 H5 (m/z = 41)을 검출하여 탈착거동을 관찰하였다[10].
Ni 금속의 분산도를 측정하기 위하여 H 2 화학흡착 (Micromeritics, ASAP 2020C)을 수행하였다. 17 wt%가 담지된 시료 0.
Ni 촉매상에서 다양한 담체(SiO₂-Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂-ZrO₂, SiO₂, TiO₂ , MgO)를 변화시켜 에탄올의 환원성 아민화 반응에서 촉매 활성을 비교 평가하였다. 제조된 촉매들 중, SiO₂-Y₂O₃를 담체로 사용한 촉매가 가장 작은 NiO 및 니켈 금속 결정상 형성으로 인해 가장 높은 니켈 금속 분산도가 확인되었다.
다양한 촉매의 환원 거동을 확인하기 위해 QMS을 이용하여 수소 승온환원(H₂-Temperature Programmed Reduction, H2 -TPR)을 수행하였다. 0.
또한, EtOH-TPD의 경우 아세트알데하이드의 조각인 ·CHO(m/z = 29)의 거동을 확인하였다.
또한, Micromeritics사의 ASAP2020을 사용하여 비표면적 및 총기공 부피를 측정하였다. 액체 질소 온도를 유지한 상태에서 질소를 흡착시켜 분석하였으며 비표면적은 P/P₀= 0.
모든 촉매 반응 실험은 연속흐름상에서 외경 12 mm, 내경 10 mm 수정 반응기를 이용하여 대기압에서 수행하였다. 대표적인 반응조 건으로는 촉매 0.
미반응물 및 생성물은 CP-Volamine capillary column (60 m × 0.32 mm)과 FID (Flame Ionized Detector)가 장착된 Chrompack CP-9001 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
본 연구에서 사용된 다양한 담체와 17 wt%로 니켈을 담지한 촉매의 산점을 알아보기 위해 IPA-TPD 특성분석을 수행하여 Fig. 4에 도식화하였다. 담체 자체와 니켈이 담지된 촉매 상에서 모두 탈착피크의 온도는 100 ^oC 부근과 200 ^oC 이상을 나타내는 2가지 종류가 관찰되었다.
9%) 흐름 하에서 유량 50 cm³/min, 승온 속도는 2 ^oC/min로 500 ^oC까지 승온시킨 후 3시간 동안 전처리하였다. 수소 전처리 후 아르곤 분위기 하에서 상온까지 냉각 후, IPA 및 EtOH를 증기화하여 3.0 kPa의 압력으로 30분 동안 흡착시키고 그 후에 1시간 동안 안정화 후 TPD 분석을 수행하였다. IPA-TPD의 경우, 상온에서 10 ^oC/min의 승온 속도로 500 ^oC 범위 내에서 측정하였고, EtOH-TPD의 경우 600 ^oC까지 상승하였다.
또한, Micromeritics사의 ASAP2020을 사용하여 비표면적 및 총기공 부피를 측정하였다. 액체 질소 온도를 유지한 상태에서 질소를 흡착시켜 분석하였으며 비표면적은 P/P₀= 0.05~0.2 범위 내에서 BET 식을 이용하여 측정한 값으로 구하였다. 총 기공부피는 P/P 0 = 0.
5와 10에서 숙성하여 진행하는 동안 높은 pH로 인해 파이렉스 반응기에서 녹아 나오는 Si으로 인하여 소성 후 부분적으로 SiO₂ 가 형성됨으로 인해 SiO₂-ZrO₂와 SiO₂-Y₂O₃로 각각 명명하였다. 이렇게 얻어진 담체에 니켈 전구체(98%, Nickel(II) nitrate hexahydrate, SAMCHUN)를 사용하여 17 wt% Ni로 고정하여 초기 습윤 함침법 (Incipient wetness impregnation)을 이용하여 담지하였고, 이를 60 ^oC에서 24시간동안 건조 후 공기 흐름 하에서 500 ^oC에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 제조된 시료는 17 wt% Ni/X라고 명명하였으며, 여기서 X는 각각 SiO₂-Y₂O₃, γ-Al₂O₃, SiO₂ -ZrO₂ , SiO₂, TiO₂, MgO를 나타낸다.
이트리움 수산화물은 이트리움 질산 화염(Yttrium nitrate hexahydrate, Y(NO3 )2 ·6H2 O, SAMCHUN)을침전제로 2 M 암모니아수(35 wt% NH4 OH, SK Chemical)를 사용 하여 pH 10으로 조절한 후 환류방법(Reflux Method)으로 1 L 둥근 Pyrex 플라스크에서 100 oC의 온도를 유지하여 240시간 동안 숙성하여 제조하였다.
제조된 담체 및 촉매의 산점과 에탄올 탈착 거동을 확인하기 위하여 이소프로판올(iso-C₃H₇ OH, Sigma-Aldrich, 이하 IPA) 승온탈착(IPA-Temperature Programmed Desorption, IPA-TPD)과 에탄올 승온탈착(Ethanol-Temperature Programmed Desorption, EtOHTPD)을 통해 특성분석을 수행하였다. 담체의 경우에는 0.
제조된 촉매의 결정성을 알아보기 위해 Rigaku사의 Cu-Kα radiation이 장착된 SmartLab기기를 사용하여 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)을 하였다.
IPA-TPD의 경우, 상온에서 10 ^oC/min의 승온 속도로 500 ^oC 범위 내에서 측정하였고, EtOH-TPD의 경우 600 ^oC까지 상승하였다. 탈착되는 가스는 질량분석기(Quadruple Mass Spectrometer, 이하 QMS, Balzers QMS200)을 통해 분석하였다. IPA 탈착에 따른 제조된 촉매의 산점을 알아보기 위해 IPA 탈수반응의 산물인 프로필렌에서 가장 많은 양이 탐색되는 ·C₃H₅(m/z = 41)을 검출하여 탈착거동을 관찰하였다[10].
환원성 아민화반응의 반응물인 에탄올의 탈착 거동을 알아보기 위해 EtOH-TPD를 수행하였다. 아세트알데하이드는 에탄올의 탈수소반응에 의해 우선적으로 생성될 수 있는 물질이며, 아민화합물 제조에 있어 가장 우선적인 중간체로 간주할 수 있다[24,25].

대상 데이터

또한, 지르코늄 수산화물은 지르코늄 염화 산화물(98%, ZrOCl2 ·8H2 O, KANTO-Chemicals)을 전구체로 하여 14.7 M 암모니아수를 사용하여 pH 9.5로 맞춘 후 1 L 둥근 Pyrex플라스크 내에서 동일한 환류 방법으로 100 oC에서 48시간 동안 숙 성시켰으며, MgO는 전구체로 수산화 마그네슘(95%, Mg(OH)2 , JUNSEI)를 사용하였다.
본 연구에서 사용된 촉매는 Y₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, TiO₂, MgO 담체에 17 wt% Ni로 고정하여 함침법을 사용하여 촉매를 제조하 였다. 사용된 담체는 상업용으로 Procatalyse사의 γ-Al₂O₃및 Degussa 의 TiO₂(P25) 그리고 Sylobloc사의 SiO₂(S400)를 사용하였고, 그이외 담체는 전구체로부터 침전법을 사용하여 수화물을 제조 후 소성하여 산화물을 제조하였다.
사용된 담체는 상업용으로 Procatalyse사의 γ-Al2 O3 및 Degussa 의 TiO2(P25) 그리고 Sylobloc사의 SiO2 (S400)를 사용하였고, 그이외 담체는 전구체로부터 침전법을 사용하여 수화물을 제조 후 소성하여 산화물을 제조하였다.
제조된 시료는 17 wt% Ni/X라고 명명하였으며, 여기서 X는 각각 SiO2-Y2 O3 , γ-Al2 O3 , SiO2 -ZrO2 , SiO2 , TiO2 , MgO를 나타낸다.
이렇게 얻어진 수산화용액은 진공 여과를 통해 증류수로 충분히 세척해 준 후, 60 ^oC에서 24시간 동안 건조 하였다. 회수한 지르코니움 수산화물은 700 ^oC에서 6시간 소성하여 결정성 ZrO₂를 제조하였으며, 이 외의 수산화물들은 600 ^oC에서 6시간 소성하여 각각 Y₂O₃와 MgO를 얻었다. 제조된 ZrO₂와 Y₂O₃는각각 pH 9.

이론/모형

995에서의 값으로 기체 흡착량을 액체 질소량으로 환원하여 사용 하였다. 제조된 담체 SiO₂-Y₂O₃와 SiO₂-ZrO₂에 포함된 Si 함량은 유도결합 플라즈마(Inductively coupled plasma spectroscopy, ICP, iCAP 6300 Duo) 분광법을 통해 분석하였다.

성능/효과

Fig. 1(b)를 통해 얻은 기공분포 에서는 상대적으로 SiO₂ , TiO₂, MgO보다 SiO₂-Y₂O₃, Al₂O₃ , SiO₂ -ZrO₂에서 작은 기공이 많이 관찰되었으며, 그 중 SiO₂및 Al₂O₃에서 작은 기공과 중간 기공 분포가 각각 넓게 나타난 것을 알 수 있었다. 제조된 촉매의 비표면적과 총기공부피 및 평균 기공 크기의 구체적인 값을 Table 1에 명시하였다.
MgO를 담체로 사용한 촉매에서 11시간 후 초기 전환율에 비해 50% 정도의 급격한 비활성화를 보여주었으며 이러한 비활성 화는 활성상으로 일부 잔존해 있던 금속 니켈 일부가 다시 NiOMgO로의 고형물로의 전환이 발생하여 비활성화가 촉진된 것으로판단된다[13-15]. 11 시간 반응 후 MgO를 제외한 모든 촉매에서 비활성화 정도는 5% 이하로 반응이 진행된 전 구간에서 약 50% 정도의 전환율을 유지하였으며, 생성물 중에서 MEA의 선택도가 가장 높은 값을 보여주었다. TiO 2 를 담체로 사용한 촉매에서 관찰된 약 2배 정도 높은 34%의 ACN 선택도는 활성상인 니켈과 담체 와의 강한 상호작용으로 기인한 것으로 판단되며, 유사한 50% 대전환율에서 MgO와 TiO₂ 를 제외한 촉매들의 DEA의 선택도가 SiO₂-Y₂O₃ >Al₂O₃ >SiO₂-ZrO₂ >SiO₂ 순서대로 미세하게 감소하는 경향이 나타났다.
이러한 높은 분산도를 보여주었던 Ni/SiO₂-Y₂O₃ 촉매에서 작은 NiO 및 Ni⁰ 결정 크기는 XRD 분석에서도 확인된 바 있다. IPA-TPD 분석을 통해 얻은 결과인 상대적으로 적절한 산점으로 인해 암모니아의 흡착이 용이하여 산점 반응에서 얻어질 수 있는 탈수반응 및 니켈 금속에서 일어나는 탈수소화반응이 병행되어 낮은 온도에서의 원활한 생성물 탈착에 의한 것으로 판단되어진다. 이러한 결과는 EtOH-TPD에서 확인되었듯이 에탄올의 환원성 아민화 반응에서 이민 형성을 위한 전단계로서, 아세트알데하이드 형성은 에탄올 전환율 및 아민화합물의 선택도를 높일 수 있는 속도 결정 단계라고 알려져 있다[24,25].
제조된 촉매들 중, SiO₂-Y₂O₃를 담체로 사용한 촉매가 가장 작은 NiO 및 니켈 금속 결정상 형성으로 인해 가장 높은 니켈 금속 분산도가 확인되었다. IPA-TPD와 EtOH-TPD 분석을 통해 SiO₂-Y₂O₃담체에 있어 상대적으로 낮은 탈착 온도가관찰되었다. 이러한 TPD 결과는 에탄올 아민화 반응성과 연관시킬수 있었으며, 낮은 탈착온도 관찰을 통해 Ni/SiO₂-Y₂O₃촉매가 에탄올의 탈수소반응을 통한 아세트알데하이드 형성이 가장 용이하 다는 것을 알 수 있었다.
Ni/MgO를 제외하고 제조된 모든촉매에서 각각 37.2°, 43.3°, 62.8°, 75.4°, 79.3°에 해당하는 (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2) 결정면을 가진 NiO 피크(JCPS 73-1523)와 44.4°, 51.7°, 76.3°에 해당하는 (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) 결정면이 나타나는 Ni 피크(JCPDS 04-0850)가 관찰되었다.
NiO의 결정크기는 SiO2-Y2O3 <TiO2 <SiO2-ZrO2 <Al2O3 <SiO2 순서대로 증가하였으며 TPR의 환원 피크도 결정크기 증가에 따라 낮은 온도에서 관찰되었다.
담체의 종류에 따라 Ni 결정 크기가 3~15 nm 사이의 값이 나타났다. SiO₂-Y₂O₃ 를 지지체로 사용한 경우 매우 작은 결정 크기가 관찰되었으며, 모든 촉매에서 반응 후의 니켈 결정 크기는 반응 전의 NiO 결정 크기 보다 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 환원 전처리 및 에탄올 아민화 반응이 진행되는 동안 일부 니켈 금속 소결 및 응집 현상에 의한 결과라고 볼 수 있다[14].
TiO 2 를 담체로 사용한 촉매에서 관찰된 약 2배 정도 높은 34%의 ACN 선택도는 활성상인 니켈과 담체 와의 강한 상호작용으로 기인한 것으로 판단되며, 유사한 50% 대전환율에서 MgO와 TiO2 를 제외한 촉매들의 DEA의 선택도가 SiO2-Y2O3 >Al2O3 >SiO2-ZrO2 >SiO2 순서대로 미세하게 감소하는 경향이 나타났다.
에탄올 아민화 반응 경로를 고려하여 볼 때 에탄올의 직접적인 탈수 반응으로 에틸렌이 생성되었고, TEA 및 ACN은 MEA의 연속 반응에 의해 생성되었다고 할 수 있다[2]. WHSV가 1.82 h^-1 인 조건 하에서 Ni/SiO₂-Y₂O₃ 촉매가 가장 높은 반응 활성을 나타냈으며, 반응성은 전체적으로 니켈 분산도가 큰 촉매에 있어 가장 좋은 활성을 보여주었다. 이러한 높은 분산도를 보여주었던 Ni/SiO₂-Y₂O₃ 촉매에서 작은 NiO 및 Ni⁰ 결정 크기는 XRD 분석에서도 확인된 바 있다.
염기성 담체인 MgO를 사용한 경우에 있어서는 NiO-MgO 고형물 형성으로 인해심각한 활성 저하가 관찰되었다. WHSV를 변화시켜 유사한 전환 율에서 선택도를 비교한 결과, MgO와 TiO₂담체를 제외한 담체에 있어서 에틸아민과 ACN 선택도의 변화는 크게 감지되지 않았다.
6에 정리하 였다. 가장 높은 활성을 보인 촉매의 담체는 SiO₂-Y₂O₃ 를 사용한 경우였으며 Al₂O₃ , SiO₂-ZrO₂ , SiO₂ , TiO₂ 순서대로 전환율이 감소하였다. 이는 니켈의 표면적과 밀접한 관련이 있으며, Ni/TiO 2 를 제외한 모든 촉매들의 아민화 반응에서 니켈의 표면적이 증가할수록반응할 수 있는 활성점이 증가해 촉매 반응 활성이 높아진다고 할수 있다(Fig.
NiO의 결정크기는 SiO₂-Y₂O₃ <TiO₂ <SiO₂-ZrO₂ <Al₂O₃ <SiO₂ 순서대로 증가하였으며 TPR의 환원 피크도 결정크기 증가에 따라 낮은 온도에서 관찰되었다. 따라서 담체와 금속 간의 상호작용이 약할수록 큰 니켈 결정이 형성되고 반대로 상호작용이 강할수록 작은 니켈 결정이 형성된다고 할수 있다. 위와 같은 현상은 담체-금속 간의 강한 상호작용이 니켈 금속의 소결을 억제할 수 있음을 보여주고 있다[14,23].
따라서, EtOH-TPD를 통해 아세트알데하이드의 탈착 피크인 γ 피크가 가장 낮은 온도에서 나타난 것을 통해 아세트알데하이드 합성을 통한 이민 형성을 용이하게 한 Ni/SiO2-Y2O3촉매가 가장 높은 활성을 보였다고 할 수 있다.
또한, 모든 촉매에서 P/P0 = 0.4이상의 값에서 이력현상(hysterisis)이 관찰되었으며, 이러한 이력현상 정도는 SiO2 와 γ-Al2 O3 에서 두드러지게 나타났다.
IPA-TPD와 EtOH-TPD 분석을 통해 SiO₂-Y₂O₃담체에 있어 상대적으로 낮은 탈착 온도가관찰되었다. 이러한 TPD 결과는 에탄올 아민화 반응성과 연관시킬수 있었으며, 낮은 탈착온도 관찰을 통해 Ni/SiO₂-Y₂O₃촉매가 에탄올의 탈수소반응을 통한 아세트알데하이드 형성이 가장 용이하 다는 것을 알 수 있었다. 높은 분산도와 EtOH-TPD에서의 낮은 온도에서 아세트알데하이드 탈착 거동으로 인해 SiO₂-Y₂O₃를 담체로 사용한 경우가 가장 높은 반응활성이 관찰되었다.
대부분의 제조된 촉매에서 탈착 피크 온도 차이가 거의 나타나지 않았지만, Ni/SiO₂-Y₂O₃의 경우 ·C₃H₅ 의 탈착 피크 온도가 225 ^oC 부근까지 앞으로 이동하는 것을 관찰하였다. 이를 통해 SiO₂-Y₂O₃에 니켈을 담지할 경우 IPA 탈수 반응이 유리하게 작용될 수 있음을 알 수 있었다. 반면, SiO₂-ZrO₂에 니켈을 담지한 Ni/ SiO₂-ZrO₂의 경우는 오히려 탈착 피크가 높은 온도로 이동하는 것을 통해, SiO₂-ZrO₂담체의 산세기에 비해 Ni를 함침함에 따라 산의 세기가 감소할 수 있음을 확인할 수 있었다[16].
, MgO)를 변화시켜 에탄올의 환원성 아민화 반응에서 촉매 활성을 비교 평가하였다. 제조된 촉매들 중, SiO₂-Y₂O₃를 담체로 사용한 촉매가 가장 작은 NiO 및 니켈 금속 결정상 형성으로 인해 가장 높은 니켈 금속 분산도가 확인되었다. IPA-TPD와 EtOH-TPD 분석을 통해 SiO₂-Y₂O₃담체에 있어 상대적으로 낮은 탈착 온도가관찰되었다.
제조된 촉매의 비표면적과 총기공부피 및 평균 기공 크기의 구체적인 값을 Table 1에 명시하였다. 총기공부피가 증가함에 따라 비표면적이 비례하는 경향이 나타났으며, SiO 2 를 지지체로 사용한 경우가 가장 큰 비표면적 및 기공부피가 나타났다. 수소 흡착으로 얻은 Ni 분산도에 있어서는 SiO₂-Y₂O₃ 담체를 사용한 경우 가장 높게 나타났으며 이는 에탄올 아민화반응 활성과 연관되어 있다고할 수 있다.

후속연구

지지체의 산 염기 특성으로 인해 Pt 촉매의 경우 H₂PtCl₆ 또는 Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ 같은 전구체를 바꾸면 Pt 분산도가 변한다는 보고는 있었지만 Ni에 대하여는 거의 수행된 연구가 찾기 어려웠다[30]. 동일 담체에서 산점을 조절하여 Ni 분산도가 변화하는 정도에 대해 아민화반응에서 전환율 및 선택도 변화에 대한 연구가 진행될 것이다.
향후 이러한 선택도 변화를 위해서는 미세한 산점 조절이 가능한 같은 계열의 담체를 사용하여 반응물인 에탄올과 암모니아의 흡착 및 탈착 거동을 좀 더 구체적으로 살펴보았으면 한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	가장 높은 활성을 보인 촉매의 담체는 SiO2-Y2O3 를 사용한 경우였으며 Al2O3 , SiO2-ZrO2 , SiO2 , TiO2 순서대로 전환율이 감소한 이유는?	가장 높은 활성을 보인 촉매의 담체는 SiO2-Y2O3 를 사용한 경우였으며 Al2O3 , SiO2-ZrO2 , SiO2 , TiO2 순서대로 전환율이 감소하였다. 이는 니켈의 표면적과 밀접한 관련이 있으며, Ni/TiO 2 를 제외한 모든 촉매들의 아민화 반응에서 니켈의 표면적이 증가할수록반응할 수 있는 활성점이 증가해 촉매 반응 활성이 높아진다고 할수 있다(Fig. 7).
	에탄올의 환원성 아민화 반응의 장점은?	다양한 에틸아민류 합성 방법 중 에탄올의 환원성 아민화 반응은 친환경적이며, 200 oC 부근의 비교적 낮은 온도와 1-20 bar 정도의 낮은 압력 조건에서 반응이 진행될 수 있다는 장점을 가지고 있어 널리 연구되고 있다[1-3,5]. 아민 화합물 제조를 위한 알코올의 환원성 아민화 반응에서는 귀금속, 코발트, 니켈 등의 전이금속이 담지된 촉매가 널리 사용되고 있다.
	아민화합물이란?	아민화합물은 질소가 포함되어 있는 중간체 및 최종 물질로서, 제약, 농약, 세제, 고무 및 수처리 화학물질, 섬유화학, 용매, 에폭시경화제 등과 같은 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다[1-5]. 아민 화합물 중 에틸아민류는 모노에틸아민(Monoethylamine, MEA), 디에틸아민(Diethylamine, DEA), 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 을 지칭하며, 이 물질은 제초제, 살충제 및 화학적 의약품 등에 사용됨에 따라 점차 수요가 증가하고 있다[2-5].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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