[논문]유기인 계열 독성화합물 분해를 위한 촉매반응의 최신 연구 동향

계영식; 정근홍; 김동욱

doi:10.14478/ace.2019.1069

유기인 계열 독성화합물 분해를 위한 촉매반응의 최신 연구 동향
Recent Trend in Catalysis for Degradation of Toxic Organophosphorus Compounds 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.30 no.5, 2019년, pp.513 - 522

계영식 (육군사관학교 물리화학과) , 정근홍 (육군사관학교 물리화학과) , 김동욱 (육군사관학교 물리화학과)

초록
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유기물질, 전이금속 및 유기-금속 구조체(MOFs)를 기반으로 하는 촉매들이 유기인 계열 독성물질들을 분해하고 제거하는데 효과적임이 보고되어 왔다. 최근 20년간 독성물질 분해연구를 위해 다공성 MOFs들이 응용 목적에 맞게 디자인되고 합성되었다. $Zr_6$ 기반의 금속노드와 유기결합체를 가지는 MOFs들은 세공크기, 공극률, 표면적, Lewis acidic 자리 그리고 열적 안정성 등과 같은 기본구조내의 변형이 가능하기 때문에 화학작용제, 살충제 및 제초제를 제거하는 촉매로 널리 사용되어왔다. 본 리뷰에서는 구조, 안정성, 입자크기, 연결된 리간드 수, 유기 기능기 등에 따른 MOFs들의 촉매효율과의 연관성을 다루게 될 것이다.

Abstract ▼ AI-Helper

Catalysts based on organic compounds, transition metal and metal-organic frameworks (MOFs) have been applied to degrade or remove organophosphorus toxic compounds (OPs). During the last 20 years, various MOFs were designed and synthesized to suit application purposes. MOFs with $Zr_6$ based metal node and organic linker were widely used as catalysts due to their tunability for the pore size, porosity, surface area, Lewis acidic sites, and thermal stability. In this review, effect on catalytic efficiency between MOFs properties according to the structure, stability, particle size, number of connected-ligand, organic functional group, and so on will be discussed.

주제어

표/그림 (9)

그림 Figure 1. Structures of (a) phosphate, (b) phosphonate, (c) phosphinate.
그림 Figure 2. Organophosphorus-based toxic compounds and simulants.
그림 Figure 3. o-Idosobenzoic acid (IBA).
그림 Figure 4. Stoichiometric hydrolysis reaction of O-isopropyl methylphosphonofluoridate (sarin, GB).
표 Table 1. Representative Catalytic Reactions Using Transition Metal Chelates and Metal Oxides to Degrade the OPs Compounds
그림 Figure 5. Structure of zeolite A (left), zeolite Y (center) and MOF-5 (right). MOF-5 Reprinted by permission from Springer Nature Customer Service Center GmbH: Springer Nature, Nature, Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, and O. M. Yaghi, Vol 402, p.277, copyright (1999)[70].
그림 Figure 6. Structure of (a) NU-1000. [Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(OH)₄(OH₂)₄]⁸⁺ nodes and tetratopic 1,3,6,8-(p-benzoate)pyrene (TBAPy^4-) linkers (b) NU-1000 topology. (a) Reprinted from Computational screening of MOF-supported transition metal catalysts for activity and selectivity in ethylene dimerization, Vol. 360, J. Ye, L. Gagliardi, C. J. Cramer, and D. G. Truhlar, J. Catal. p.161, copyright(2018), with permission from Elsevier.[47], (b) Reprinted by permission from Springer Nature Customer Service Center GmbH: Springer Nature, Nature Materials, Destruction of chemical warfare agents using metal–organic frameworks, J. E. Mondloch, M. J. Katz, W. C. Isley III, P. Ghosh, P. Liao, W. Bury, G. W. Wagner, M. G. Hall, J. B. DeCoste, G. W. Peterson, R. Q. Snurr, C. J. Cramer, J. T. Hupp, and O. K. Farha, Vol 14, p.513, copyright (2015)[78].
그림 Figure 7. Structures of MOFs with Zr₆ based node according to organic linkers.
표 Table 2. Representative Catalytic Reactions Using MOFs to Degrade the OPs Compounds

AI 본문요약
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* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

이러한 이유로 MOFs는 수소나 메탄가스 등의 저장[52-56], 물질의 분리[57], 물질 포획[58-60], 촉매[61-65], 약물전달[66] 등의 응용분야에 널리 사용되고 있다. 본 리뷰에서는 MOFs가 큰 표면적, 큰 부피와 활성 자리, 세공크기, 구조변형, 화학적 및 열적 안정성 등 촉매로서의 역할을 극대화할 수 있는 특징을 가지기 때문에 촉매로 사용한 연구에 국한하여 기술하고자 한다[67-69].
In-situ로 ³¹P NMR을 사용한 연구에서는 사용되는 물질이 독성물질임을 감안하여 안전사고 방지를 위하여 이중 O-ring으로 독성물질을 차단할 수 있는 NMR rotor를 사용하였다. 이들 연구에서는 산화금속 표면에 직접 독성물질을 반응시켜 공기와 수분에 대한 안정성과 분해 후 2차 독성물질 발생되는 현상을 보고하였다. Zr(OH)₄를 이용한 연구에서는 VX 분해 반감기(t_1/2)가 1 min, GD의경우 8.

제안 방법

Cu를 금속 노드로 벤젠 트리카복실산을 linker로 하여 합성된 HKUST-1 (Cu₃BTC₂, benzene 1,3,5-tricarboxylate)을 사용한 OPs 독성 물질 제독연구는 in-situ로 진행되었고, ³¹P MAS NMR로 분석하였다. 측정된 분해 반감기는 VX, 29 h과 GD, 2 day이었다[73].
[36] 등의 산화금속물질들을 이용하여 OPs 독성물질 분해 반응을 연구하였다. In-situ로 ³¹P NMR을 사용한 연구에서는 사용되는 물질이 독성물질임을 감안하여 안전사고 방지를 위하여 이중 O-ring으로 독성물질을 차단할 수 있는 NMR rotor를 사용하였다. 이들 연구에서는 산화금속 표면에 직접 독성물질을 반응시켜 공기와 수분에 대한 안정성과 분해 후 2차 독성물질 발생되는 현상을 보고하였다.
Pyridine을 킬레이트 시킨 framework (MIL-101(Cr), Matérial Institut Lavoisier)을 이용하여 OPs 독성물질 중의 하나인 paraoxon (diethyl 4-nitrophenyl phosphate)의 분해를 다양한 pH와 촉매함량 변화 조건하에서 연구하였다.
Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin (TCPP^4- )을 linker로 8-connected Zr 6 금속 리간드로 구성된 PCN-222/MOF-545를 가지고 blue LED를이용하여 수화 촉매반응을 연구하였다. 측정된 반감기는 DMNP의 경우 pH 10에서 8 min이었다[75].
OPs 독성화합물 분해하는 촉매로서 MOFs들이 효과적이라는 많은 연구들을 기초로 하여, 자가제독 보호의 및 방독면 필터에 적용하기 위한 시도들이 계속되고 있다. TiO₂ 를 나노섬유 PA-6에 코팅한 PA-6@TiO 2 를 Zr₆기반의 MOFs인 UiO-types들에 부착시켜 독성물질의 효율향상을 시도하였다. PA-6@TiO 2 @UiO-67의 GD 분해 반감기는 2.
반응속도는 thiol >dithiol >diamine의 순이었고, 이유는 N보다 전자를 더 잘 제공하는 S의 basicity 때문으로 분석하였다.

성능/효과

GD가 침투되는 양은 처리하지 않은 면섬유의 경우 120 µg cm -2 이었으나, MOFs로 처리한 면섬유의 경우 5 µg cm-2 로 효과가 입증되었으며, 침투 후의 물질을 GC-MS로 분석한 결과 침투효과만 있는 것이 아니라 수화반응을 통해 GD가 분해된 것도 확인 하였다.
IBA는 단백질의 thiol 기능기를 산화시키는 산화제로 오래전부터 알려져 왔었기 때문에, Moss 등[16,17]은 o-IBA를 이용하여 유사 독성물질인 p-nitrophenyl acetates (PNPA)와 p-nitrophenyl diphenyl phosphate (PNPDPP)를 가수분해하여 p-nitrophenoxide 이온으로 분해하는 양을 UV/Vis spectrophotometer를 사용하여 스펙트럼 400 nm에서 그 농도를 측정하였다. IBA의 촉매작용 실험은 계면활성물질인 cetyltrimethylammonium chloride (CTACl)가 첨가된 미셀 수용액 조건에서 진행하였으며 이 반응이 빠르게 turnover됨에 따라 o-IBA가 촉매 역할을 하고 있음을 확인하였다. IBA 촉매의 성능은 벤젠고리 내 5-위치에 있는 치환기의 종류에 영향을 받는 것으로 연구되었다.
분자량 2,500 g/mol인 PEI 버퍼 하에서 NU-1000을 반응시켰을 경우 DMNP 분해 반감기는 8 min 으로, 이전의 N-ethylmorpholine 버퍼 하에서 NU-1000를 사용한 분해 반응 결과와 동일하였고, 고분자 버퍼를 사용한 분해반응 효과가 있음을 확인하였다. NU-1000/dehydrated를 PEI 버퍼에서 사용했을 경우그 반감기는 1.8 min으로 고분자에서도 그 분해효과가 우수하였음을 확인하였다. Kim 등[92]은 면섬유층 즉 셀룰로오스의 말단에 있는 수 산화기들의 수를 증가시켜 이 자리에 UiO-66-NH 2를 부착하여 그 밀도를 높였으며, 이 MOFs 처리된 면섬유를 이용하여 GD의 침투 및 분해연구를 진행하였다.
MOFs 촉매의 경우 물에 대한 안정성과 열적 안정성을 가지고 있는 Zr₆노드 기반의 MOFs들이 독성물질의 분해에 가장 많이 사용되었다. Zr₆ 노드를 가지는 MOFs라 할지라도 입자의 크기가 작을수록, 세공의 크기가 크고 표면적이 넓을수록 우수한 분해성능을 가졌고, 연결된 리간드 노드 갯수와 organic linker에 연결된 기능기들도 분해반응의 효율에 영향을 주었다. 버퍼를 사용하지 않은 pH 중성인 상태에서도 일부 MOFs는 우수한 분해성능을 가지는 것으로 보아, 실제의 환경 하에서도 독성물질 분해에 적용이 가능하여 보호복이나 방독면에 충분히 응용 가능할 것으로 판단된다.
광범위한 연구를 통하여 IBA, 전이금속, 및 MOFs는 OP 기반 독성 물질들을 분해하고 제거하는데 효과적임을 보여주었다. 촉매가 가지는 물질의 안정성, 입자의 크기, pH, 연결된 리간드의 수, 연결된 기능기의 성질 등에 따라 독성물질의 분해 정도가 영향을 받게 됨을 확인할 수 있었다.
또한 OPs와 결합 시 4f 혼성 오비탈을 형성하고 charge transfer가 일어나 촉매효과가 더 활성화된다고 보고하였다. 동일 반응조건 하에서 Ce-BDC의 DMNP 분해 반감기는 8 min으로 UiO-66의 반감기 19 min과 비교하여 더 향상되는 것으로 조사 되었고, GD의 분해반응 반감기의 경우에도 Ce-BDC 3 min과 UiO-66 ~4 min으로 Ce-BDC가 우수하여 Ce(IV)의 4f 혼성 오비탈의 역할이 분해반응속도에 영향을 미친다는 결과와 일치하였다.
고분자를 이용한 MOFs 촉매 응용연구의 한 예로 분해반응이 일어나는 동안 염기성 불균일 버퍼 조건을 제공하기 위해 polyethyleneimine (PEI) 고분자 혼합 버퍼를 사용한 연구도 있었다[91]. 분자량 2,500 g/mol인 PEI 버퍼 하에서 NU-1000을 반응시켰을 경우 DMNP 분해 반감기는 8 min 으로, 이전의 N-ethylmorpholine 버퍼 하에서 NU-1000를 사용한 분해 반응 결과와 동일하였고, 고분자 버퍼를 사용한 분해반응 효과가 있음을 확인하였다. NU-1000/dehydrated를 PEI 버퍼에서 사용했을 경우그 반감기는 1.
NU-1000은 31 Å의 큰 세공을 가지는데 이 세공으로 독성물질들이 침투가 가능하여 상대적으로 더 Lewis acidic 자리들의 밀도가 높은, 많은 반응 자리를 제공할 수 있다. 실험 결과 DMNP 분해 반감기는 NU-1000-dehydrated와 NU-1000의 경우 각각 1.5와 15 min이었다. 이는 dehydrated의 경우 배위되어있던 H₂O 뿐만 아니라 OH^-의 수산화기까지 제거되어 Zr₆(µ₃-O)₈(TBAPy)₂ 로 변형된다.
추가적으로 이 연구에서 N-ethylmorpholine 버퍼를 사용하였을 경우 VX의 반감기는 35 min이었다. 아민기가 부착되지 않은 NU-1000, MOF-808, PCN-777들을 버퍼 없이 VX 분해반응 시킨 결과 반감기는 각각 8.7, 6.3, 17.3 min으로 같은 조건 하에서 아민기가 부착된 UiO-66-NH₂ 의 반감기 5 min과 비교 하였을 때 basicity가 우수한 MOFs의 촉매성능이 가장 우수하였다. Farha와 Koning의 연구를 고려할 때 아민기가 부착된 MOFs가 VX의 분해반응에 우수하다는 결과를 얻을 수 있었다.
이는 MOFs를 이용한 분해연구에서 중요한 역할을 하는 금속이온의 Lewis acidity 뿐만 아니라 부착된 alkoxide들의 basicity가 분해반응에 시너지 효과를 주었기 때문으로 분석하였다. 이 실험을 통해 선정된 분해효과가 우수하였던 UiO-66@LiOtBu를 실크에 적용한 silk[UiO-66@LiOtBu]의 DFP와 DMMP 분해 반감기는 각각 20과 50 min으로 측정되었으며, 일반적인 OPs들이 가지는 P-F, P-O 결합을 끊어내는 수화반응이 촉진됨이 확인되었다.
8 min이었다. 이들 중 분해성능이 제일 우수하였던 UiO-66-NMe₂에 대하여는 버퍼를 사용하지 않고 VX 분해반응을 실험하였고, VX의 P-S 결합이 끊어져 VX의 유도체인 EA-2192를 생성하는 것으로 연구되었지만, 반감기는 7 min으로 MOFs를 실제 보호복이나 에어필터에 사용 가능할 수 있음을 보여주었다. Koning 등[84]도 버퍼를 사용하지 않고 UiO-66-NH₂ 를이용하여 paraoxon, VX와 GA의 분해반응을 연구하였으며, 각각의 반감기는 99, 5, 39 min으로 보고하였다.
6 h으로 분해시간이 감소하였다[74]. 즉 pH가 높을수록 촉매 함량이 많을수록 분해효과가 우수함이 실험으로 확인되었다.
광범위한 연구를 통하여 IBA, 전이금속, 및 MOFs는 OP 기반 독성 물질들을 분해하고 제거하는데 효과적임을 보여주었다. 촉매가 가지는 물질의 안정성, 입자의 크기, pH, 연결된 리간드의 수, 연결된 기능기의 성질 등에 따라 독성물질의 분해 정도가 영향을 받게 됨을 확인할 수 있었다. MOFs 촉매의 경우 물에 대한 안정성과 열적 안정성을 가지고 있는 Zr₆노드 기반의 MOFs들이 독성물질의 분해에 가장 많이 사용되었다.

후속연구

기존의 독성물질 방호용 에어필터나 보호복들은 활성탄을 주재료로 하여 흡착을 이용한 방법을 적용하였다면, MOFs는 흡착뿐만 아니라 자가 제독하고 중화시키는 역할도 수행하는 기능을 가지게 될 것이므로, 앞으로 사용목적에 적합한 MOFs를 선정하고, 합성⋅평가하여 응용까지 이르게 하는 활발한 연구들이 진행될 것이다.
Zr₆ 노드를 가지는 MOFs라 할지라도 입자의 크기가 작을수록, 세공의 크기가 크고 표면적이 넓을수록 우수한 분해성능을 가졌고, 연결된 리간드 노드 갯수와 organic linker에 연결된 기능기들도 분해반응의 효율에 영향을 주었다. 버퍼를 사용하지 않은 pH 중성인 상태에서도 일부 MOFs는 우수한 분해성능을 가지는 것으로 보아, 실제의 환경 하에서도 독성물질 분해에 적용이 가능하여 보호복이나 방독면에 충분히 응용 가능할 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	유기인 화합물(organophosphorus compounds, OPs)의 특징은 무엇인가?	유기인 화합물(organophosphorus compounds, OPs)은 카르복실계 에스테라제(carboxylic esterase) 효소를 강력하게 억제함으로써 신경계통에 작용하며, 이러한 특성으로 인해 살충제, 제초제 및 화학작용제 등에 다양하게 사용되고 있다. 유기인 화합물들의 화학구조에 따른 일반 명칭은 Figure 1에 나타내었다.
	su-pertropical bleach (STB)의 단점은 무엇인가?	그러나 이러한 표백제는 독성물질 제독제로 사용하기에는 몇 가지 단점이 있다. 첫째로는 저장 기간 중 활성 염소량이 점차 감소하므로 사용 직전에 혼합해야 하기 때문에 운용에 불편하고, 둘째로는 독성물질을 산화시키는데 표백제의 양이 많이 필요하므로보관 및 저장에 용이하지 않으며, 셋째로 장비와 의류의 표면을 부식시킨다는 점이다. 이와 같은 단점을 보완하기 위해 디에틸렌트리아민(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(CH3OCH2CH2OH), NaOH로 구성된 decon-taminating solution 2 (DS2)가 1960년에 연구 개발되었다.
	독성물질을 제거하는 방법에는 어떤 것들이 있는가?	독성물질을 제거하는 방법에는 산화제와 강염기성 촉매를 사용하여 독성을 저감시키는 화학적 방법, 흡착제를 사용하거나 물로 씻어내는 물리적 방법, 특정 독성물질을 해독하는 박테리아나 효소를 이용하는 생물학적 방법 등이 있다[8-11]. 최초의 제독제로 Ca(OCl)2기반의 표백제 분말(bleaching powder)이 사용되었으며[12], 과량의 표백제를 사용할 경우 화학작용제와 격렬히 반응하여 독성이 약하거나 무독성인 물질로 변환시킨다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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