[논문]석유 부산물의 물리화학적 분석을 통한 화재폭발 특성연구

김형기; 이영석

doi:10.14478/ace.2019.1061

초록
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본 연구에서는 석유 부산물인 열분해잔사유의 화재, 폭발특성을 파악하기 위하여 그 물리 화학적 분석을 실시하고 주요 성분을 선정하였다. GC-SIMDIS 및 MALDI-TOF 분석을 통해 열분해잔사유의 주요 성분 분포영역을 확인하였으며, GC-MS 분석을 통해 주요 성분 분포영역에 대한 정성분석을 실시하였다. 아울러 EA, SARA, TGA 등 다양한 분석결과를 바탕으로 열분해잔사유의 주요 성분을 선정하였다. 그 결과 benzene, toluene, xylene을 주요 성분을 선정하여 PHAST 분석을 통한 화재 폭발 시 최대 피해영향범위를 고찰하였다. Toluene은 제트 화재 발생 시 $227kW/m^2$의 복사열 및 118 m의 영향범위를 나타내어 가장 높은 위험성을 보였으며, xylene과 benzene은 각각 114와 $151kW/m^2$의 최대 복사열 수치를 나타내었다, 또한, pasquill 안정도 및 풍속에 따른 피해영향범위를 분석한 결과 benzene에서 풍속에 따라 최대 55% 이상의 복사열이 증가함을 확인하였으며, 이는 영향범위를 증가시키는 주요인자인 것으로 여겨졌다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, the physical and chemical analyses of petroleum residues (pyrolized fuel oil, PFO) were conducted and major components were selected to investigate their fire and explosion characteristics. Major component distribution areas of the PFO were identified via the GC-SIMDIS and MALDI-TOF a...

In this study, the physical and chemical analyses of petroleum residues (pyrolized fuel oil, PFO) were conducted and major components were selected to investigate their fire and explosion characteristics. Major component distribution areas of the PFO were identified via the GC-SIMDIS and MALDI-TOF analyses. In addition, the qualitative analysis of major component distribution areas was performed by GC-MS analysis. Major components of pyrolysis residue were selected based on the results of various analyses such as EA, SARA and TGA. As a result, benzene, toluene and xylene were selected as major components. Finally, the process hazard analysis software tool (PHAST) analysis was performed to investigate the range of maximum damage effect in case of fire and explosion. Toluene presented the highest risk due to the radiation effect of $227kW/m^2$ and 118 m in the case of jet fire. Xylene and benzene showed the maximum radiant heat values of 114 and $151kW/m^2$, respectively. It was also confirmed from the analysis of pasquill stability and wind speed that the radiant heat increased up to 55% according to wind speed in benzene, which was considered to be a main factor increasing the influence range.

주제어

표/그림 (7)

$Figure 1. SARA fraction of PFO via TLC-FID.$ 그림 Figure 1. SARA fraction of PFO via TLC-FID.
그림 Figure 2. Boiling-point distribution of PFO by GC-SIMDIS.
그림 Figure 3. Molecular weight distribution of PFO.
표 Table 1. Elemental Contents of PFO via Elemental Analysis
그림 Figure 4. Thermogravimetric curve of PFO.
표 Table 2. GC-MS Result of PFO
그림 Figure 5. Analysis of jet fire effect range through PHAST simulation (a) toluene, (b) xylene, and (c) benzene.

AI 본문요약
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문제 정의

하지만, 이러한 수천 종의 화합물로 구성된 석유 부산물의 위험성 평가는 분석법 정립과 대표물질 선정 등 다양한 평가 변수가 있어 그 결과가 매우 다양하게 나타날 수 있으나 이에 대한 기초연구가 아직까지 부족하여 관련 연구가 지속적으로 필요한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 석유 부산물 중 열분해잔사유의 기초 화학분석뿐만 아니라 화재, 폭발에 대한 위험성 평가를 실시하여 물질의 안전성에 대해 고찰하였다. GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer), MALDI-TOF 등의 유기화합물 분석을 통해 열분해잔사유의 분자량 분포 및 주요 구성성분을 확인하였고 EA, TGA, SARA 분석을 실시하여 물리⋅화학적 특성을 고찰하였다.

제안 방법

따라서 본 연구에서는 석유 부산물 중 열분해잔사유의 기초 화학분석뿐만 아니라 화재, 폭발에 대한 위험성 평가를 실시하여 물질의 안전성에 대해 고찰하였다. GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer), MALDI-TOF 등의 유기화합물 분석을 통해 열분해잔사유의 분자량 분포 및 주요 구성성분을 확인하였고 EA, TGA, SARA 분석을 실시하여 물리⋅화학적 특성을 고찰하였다. 이러한 화학분석 결과를 바탕으로 결과 분석(consequence analysis) 전용 소프트웨어인 PHAST를 통한 화재⋅폭발 특성평가를 실시하여 주요성분에 의한 피해영향범위를 고찰하였다.
GC-SIMDIS 분석을 통해 열분해잔사유의 끓는점에 따른 화학성분의 분포특성을 고찰하였다. Figure 2(a)의 200 ℃ 부근에서 매우 높은 피크를 나타내고 있으며, 특히 Figure 2(b)에서 약 320 ℃ 이하에서 60% 이상의 성분이 분포하고 있다.
0 ℃)을 고려하였을 때, 열분해잔사유의 1차적인 발화원은 벤젠 화합물에 의한 것임을 예측할 수 있다. 따라서 본 연구에서 열분해잔사유의 화재 및 폭발특성 평가를 위한 가성분으로 벤젠, 메틸-벤젠(톨루엔), 디메틸-벤젠(자일렌)을 설정하여 진행하였다.
GC-SIMDIS 및 GC-MS 분석을 통해 열분해잔사유의 주요 성분분포가 벤젠과 나프탈렌 같은 2환 이하의 성분으로 구성됨을 확인하였다. 또한, 열중량 분석을 통해 1차적인 발화원을 벤젠 화합물로 유추할 수 있었으며 벤젠, 톨루엔 그리고 자일렌을 주요성분으로 판단하여 화재, 폭발 특성평가를 실시하였다.
석유 부산물중 열분해잔사유에 대한 물리, 화학적 분석을 실시하여 주요 성분을 확인하고 이에 대한 화재, 폭발 특성과 영향범위를 고찰하였다. GC-SIMDIS 및 GC-MS 분석을 통해 열분해잔사유의 주요 성분분포가 벤젠과 나프탈렌 같은 2환 이하의 성분으로 구성됨을 확인하였다.
앞서 고찰된 열분해잔사유의 물리, 화학적 분석 결과를 바탕으로 벤젠, 톨루엔 그리고 자일렌을 화재, 폭발의 주요 성분으로 선정하고 각 물질의 유출 시나리오에 대한 PHAST 분석을 실시하였으며 Figure 5에 도시하였다. 상기 3가지 성분은 30 ℃ 이하의 낮은 인화점 및 13 kPa 이하의 증기압을 갖는 액체 상태이기 때문에 제트 화재에 의한 화재특성을 나타내었다.
열분해잔사유의 열적 거동에 대한 고찰을 위하여 열중량 분석을 실시하였다. 분석은 Rigaku사의 Thermo plus EVO II TG8120를 통하여 실시하였다.
GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer), MALDI-TOF 등의 유기화합물 분석을 통해 열분해잔사유의 분자량 분포 및 주요 구성성분을 확인하였고 EA, TGA, SARA 분석을 실시하여 물리⋅화학적 특성을 고찰하였다. 이러한 화학분석 결과를 바탕으로 결과 분석(consequence analysis) 전용 소프트웨어인 PHAST를 통한 화재⋅폭발 특성평가를 실시하여 주요성분에 의한 피해영향범위를 고찰하였다.

대상 데이터

본 연구의 화학분석을 위한 재료는 여천NCC(주)에서 생산한 열분해잔사유를 사용하였으며, 정제와 희석 없이 분석하였다. MALDI-TOF 분석을 위한 매트릭스는 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)을 사용하였다.

데이터처리

열분해잔사유의 saturated, aromatic, resin 그리고 asphaltene의 성분비를 확인하기 위해 SARA 분석을 실시하였다. 0.
열분해잔사유의 끓는점 분포를 확인하기 위해 GC-SIMDIS 분석을 실시하였다. 0.
열분해잔사유의 분자량 분포를 확인하기 위하여 MALDI-TOF (bruker daltonics autoflex MADLI-TOF mass spectrometer) 분석을 실시하였다. 시료 전처리는 Solvent-free 법에 의해 수행되었다.
열분해잔사유의 화재, 폭발에 관한 모사는 PHAST 프로그램(DNV⋅GL)을 통해 실시하였다. 벤젠, 톨루엔 그리고 자일렌의 저장시설 규모는 석유화학단지에서 활용되는 실제 시설규모를 고려하여 1,000,000 kg로 설정하였으며, 화재 발생조건은 유출에 의한 제트 화재(zet fire)로 선정하였다.
원소분석으로부터 얻어진 화학조성에서 유추된 열분해잔사유의 방향족 성분 구성분포를 확인하기 위해 SARA 분석을 실시하였으며, 이를 Figure 1에 나타내었다. 열분해잔사유는 77.

이론/모형

열분해잔사유의 분자량 분포를 확인하기 위하여 MALDI-TOF (bruker daltonics autoflex MADLI-TOF mass spectrometer) 분석을 실시하였다. 시료 전처리는 Solvent-free 법에 의해 수행되었다. 이온화를 위한 매트릭스로는 TCNQ를 사용하였으며, 시료와 매트릭스를 1 : 20의 비율로 섞고 MALDI-TOF 플레이트 위에 water spotting method를 통해 코팅하였다[12].
Aromatic과 resin 모두 방향족 성분에 소량의 곁사슬을 가지는 형태이며, aromatic의 경우 수 개의 방향족 성분으로 구성되어 resin에 비해 낮은 분자량을 가지는 형태이다. 앞선 원소분석에서의 고찰과 같이 열분해잔사유는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH)로 구성된 혼합물이며 원소분석과 SARA 분석을 통해서는 정성적인 화학성분에 대한 고찰이 불가하기 때문에 GC-SIMDIS 분석을 추가로 실시하였다.
시료 전처리는 Solvent-free 법에 의해 수행되었다. 이온화를 위한 매트릭스로는 TCNQ를 사용하였으며, 시료와 매트릭스를 1 : 20의 비율로 섞고 MALDI-TOF 플레이트 위에 water spotting method를 통해 코팅하였다[12]. 플레이트는 상온에서 12 h 건조 후 분석을 실시하였다.
8 m)를 초과하는 2 m 높이에서 발생하는 것으로 설정하였다. 제트 화재의 모사는 cone model을 기반으로 실시하였다[13].

성능/효과

PHAST를 통한 제트 화재 시 화재, 폭발특성 계산결과 톨루엔은 227 kW/m²의 가장 높은 복사열과 약 120 m의 피해영향 범위를 나타냄을 확인하였다. 따라서 이러한 실험결과를 바탕으로 석유화학단지 등의 대규모 화학시설에서 석유 부산물을 저장, 취급하는 시설에서 화재, 폭발이 발생할 것을 대비하여 적정한 안전거리 설정 등 다양하고 적극적인 예방책이 필요할 것으로 판단된다.
따라서 저장설비에 대한 폭발방지장치 또는 물분무설비를 설치하여 피해를 최소화 하는 방안이 필요한 것으로 판단된다. 또한 모든 물질에서 복사열의 크기와 방출거리는 대기안정도와 풍속 변수에 따라 변화됨을 확인하였다. 특히 D(중립)와 F(매우 안정)로 설정된 pasquill 안정도 변수에도 불구하고 복사열과 방출거리의 결과 값이 유사함을 확인하였으며, 풍속변수가 pasquill 안정도보다 제트 화재의 주요인자임을 알 수 있다.
26%로 나타났다. 앞서 언급한바와 같이 GC-MS의 경우 열분해잔사유의 전체 구성성분에 대한 분석이 불가하지만 GC-SIMDIS와 MALDI-TOF의 분석결과와 종합적으로 고찰하였을 때 충분한 정성적인 분석 신뢰성을 가질 수 있다고 판단된다.
또한 모든 물질에서 복사열의 크기와 방출거리는 대기안정도와 풍속 변수에 따라 변화됨을 확인하였다. 특히 D(중립)와 F(매우 안정)로 설정된 pasquill 안정도 변수에도 불구하고 복사열과 방출거리의 결과 값이 유사함을 확인하였으며, 풍속변수가 pasquill 안정도보다 제트 화재의 주요인자임을 알 수 있다. 아울러, 복사열은 풍속변수에 따라 톨루엔, 자일렌, 그리고 벤젠에서 각각 최대 60.

후속연구

8% 감소됨을 확인하였다. 따라서 석유 부산물을 저장, 취급하는 주요 석유화학 시설에서 발생할 수 있는 화재, 폭발의 피해영향범위를 고려한 시설배치와 안전관리체계의 정립이 요구될 것으로 판단된다.
의 가장 높은 복사열과 약 120 m의 피해영향 범위를 나타냄을 확인하였다. 따라서 이러한 실험결과를 바탕으로 석유화학단지 등의 대규모 화학시설에서 석유 부산물을 저장, 취급하는 시설에서 화재, 폭발이 발생할 것을 대비하여 적정한 안전거리 설정 등 다양하고 적극적인 예방책이 필요할 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	제트 화재는 어떤 위험성을 지니고 있는가?	제트 화재는 가압상태의 액체 분출화재로서 저장설 비, 이송배관 또는 가압펌프에서 유출이 발생하였을 때 그 압력에 의해 분출하는 인화성 물질에 의해 발생되는 화재이다. 화재 규모가 작은 경우 배관의 밸브를 폐쇄하는 등의 방법으로 대응이 가능하나 그렇지 않은 경우 화염이 원거리까지 도달할 수 있어 화재가 대형화 되는 경우 대응에 어려움이 많다. Figure 5(a)에서 볼 수 있듯이 제트 화재 발생 시 톨루엔에서 227 kW/m2의 가장 높은 복사열을 방출함을 확인 하였다.
	석유 부산물(petroleum residue)은 무엇인가?	국내 최대 규모의 석유화학 클러스터가 울산, 여수 및 대산공단을 중심으로 위치하고 있으며, 증류공정과 개질공정을 통해 각종 섬유, 전자, 자동차, 건설 등 전방산업에서 기초원료 및 연료유로 사용⋅생산되고 있다. 석유화학 정제공정 간에 생성된 가장 저품위 연료유는 석유 부산물(petroleum residue)이며 대표적으로 열분해잔사유(pyrolized fuel oil, PFO), 감압 잔사유(vacuum residue), 벙커-C유 (bunker-C oil) 등이 있다. 이러한 석유 부산물은 높은 중합도와 불순물을 포함하고 있어 2차적인 개질공정 도입이 어려워 선박, 발전소 등에서 연료유와 보조연료로 대부분 소비되고 있다.
	석유 부산물의 단점은 무엇인가?	석유화학 정제공정 간에 생성된 가장 저품위 연료유는 석유 부산물(petroleum residue)이며 대표적으로 열분해잔사유(pyrolized fuel oil, PFO), 감압 잔사유(vacuum residue), 벙커-C유 (bunker-C oil) 등이 있다. 이러한 석유 부산물은 높은 중합도와 불순물을 포함하고 있어 2차적인 개질공정 도입이 어려워 선박, 발전소 등에서 연료유와 보조연료로 대부분 소비되고 있다. 석유 부산물은 산업고도화에 의한 석유사용량 증가 및 정제기술 발달 등에 따라 점점 증가하고 있는 추세로 국내에서 연간 100만 톤 이상 발생하고 있다.

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