박길영
(New Business Division, Dissol Co)
,
김우성
(New Business Division, Dissol Co)
,
이수오
(Department of Organic Materials & Fiber Engineering, Jeonbuk National University)
,
황태경
(The 4th R&D Institute, Agency for Defense Development)
,
김연철
(The 4th R&D Institute, Agency for Defense Development)
,
서상규
(The 4th R&D Institute, Agency for Defense Development)
,
정용식
(Department of Organic Materials & Fiber Engineering, Jeonbuk National University)
본 연구에서는 리오셀 섬유를 사용하여 탄소직물을 제조함에 있어, 인계 난연제인 Phosphoric Acid(PA)와 가교제인 Melamine resin (MR)을 사용하여 섬유의 전처리를 수행하고 TGA, FT-IR, XRD, 중량 분석을 통하여 물리적, 화학적 구조 변화에 대하여 고찰하였다. 전처리를 통하여 내염화 및 흑연화된 직물의 경우 미처리 직물과 비교하여 중량 수율이 14.7%, 직물 폭과 길이의 수율이 각각 15%, 15.5% 증가함을 확인하였다. 이러한 결과는 셀룰로오스의 탈수반응을 촉진과 함께 섬유 표면에 char를 형성하고, 셀룰로오스 분자 내의 가교반응을 유도하여 내염화 시 안정한 구조 형성에 의한 효과로 설명할 수 있다.
본 연구에서는 리오셀 섬유를 사용하여 탄소직물을 제조함에 있어, 인계 난연제인 Phosphoric Acid(PA)와 가교제인 Melamine resin (MR)을 사용하여 섬유의 전처리를 수행하고 TGA, FT-IR, XRD, 중량 분석을 통하여 물리적, 화학적 구조 변화에 대하여 고찰하였다. 전처리를 통하여 내염화 및 흑연화된 직물의 경우 미처리 직물과 비교하여 중량 수율이 14.7%, 직물 폭과 길이의 수율이 각각 15%, 15.5% 증가함을 확인하였다. 이러한 결과는 셀룰로오스의 탈수반응을 촉진과 함께 섬유 표면에 char를 형성하고, 셀룰로오스 분자 내의 가교반응을 유도하여 내염화 시 안정한 구조 형성에 의한 효과로 설명할 수 있다.
In this study, the pre-treatment of lyocell fabrics was performed using phosphoric acid (PA) as a phosphorus flame retardant and melamine resin (MR) as a cross-linking agent to fabricate carbon fabrics using lyocell fibers. The physical and chemical changes were investigated by thermogravimetric ana...
In this study, the pre-treatment of lyocell fabrics was performed using phosphoric acid (PA) as a phosphorus flame retardant and melamine resin (MR) as a cross-linking agent to fabricate carbon fabrics using lyocell fibers. The physical and chemical changes were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffractometry (XRD) and weight analysis. We confirmed that the weight yield of the carbon fabrics compared to the untreated fabrics increased by 14.7%, and width and length yield of the fabrics increased by 15% and 15.5%, respectively. This may be due to the effect of promoting the dehydration reaction of cellulose, forming char on the fiber surface, which induces a crosslinking reaction in the cellulose molecule and stabilizes the structure upon pyrolysis.
In this study, the pre-treatment of lyocell fabrics was performed using phosphoric acid (PA) as a phosphorus flame retardant and melamine resin (MR) as a cross-linking agent to fabricate carbon fabrics using lyocell fibers. The physical and chemical changes were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffractometry (XRD) and weight analysis. We confirmed that the weight yield of the carbon fabrics compared to the untreated fabrics increased by 14.7%, and width and length yield of the fabrics increased by 15% and 15.5%, respectively. This may be due to the effect of promoting the dehydration reaction of cellulose, forming char on the fiber surface, which induces a crosslinking reaction in the cellulose molecule and stabilizes the structure upon pyrolysis.
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문제 정의
본 연구에서는 리오셀 섬유를 사용하여 탄소 직물을 제조함에 있어 PA 와 MR 로 전처리 후 내 염화 및 흑연화 공정을 통하여 나타나는 열적, 구조적, 물리적 특성 변화를 확인하였다. 미처리 시료와 비교하여 PA 의 경우 내염화 시 탈수 소화 반응을 촉진하고 물리적 열 공급을 차단함으로써 최종적으로 열안정성을 증가시켜 최종 수율이 향상되는 것을 확인하였다.
제안 방법
)를 확인하였다. FT-IR 은 Attenuated Total Reflection(ATR) 방식으로 400~4, 000 cm-1의 범위를 측정하였으며, XRD는 40 kV, 30 mA의 CuKa X-ray를 조사하여 Scan speed 4°/min으로 2θ범위 10~50°까지 측정하였다. 리오셀 직물과 내염화 및 흑연화 공정 후 직물의 중량 변화는 소수점 넷째까지 측정 가능한 화학분석 저울을 사용하여 측정된 잔존율을 백분율(%)로 표기하였다.
3에 나타낸 바와 같이 내염화 공정을 수행하였다. 공정은 크게 물리적으로 결합된 수분 제거(30~150℃, 5℃/min), 화학적으로 결합된 수분제거(150~250℃, 2C/min), 주쇄의 해중합에 의한 열분해(250~350C, 2C/min) 구간으로 총 3단계로 분리하여 진행하였으며, Air 에 존재하는 O2 에 의해 해중합이 촉진될 수 있으므로[17], 해 중합이 본격적으로 시작되는 250C(20min 유지)에서 N2 로 가스를 교체한 후 승온시켜 총 144min 동안 내염화를 진행하였다. 내염화 공정을 거친 직물은 배치식 흑연화로를 사용하여 Ar 분위기하에 13h30min 동안 처리하였다.
리오셀 직물의 PA 및 MR 처리 유무에 따른 열 안정성을 확인하기 위하여 TGA((주)신코엠앤티, N-1500) 를 사용하여 50cc/min 의 질소가스가 유입되는 불활성 분위기에서 ~600C까지 10C/min의승온 속도로 측정하였다. 전처리액 처리에 따른 구조 및 결정성 변화를 확인하기 위하여 FT-IR (Frontier, Perkin Elmer Co.
리오셀 직물의 전처리 유. 무및 함량에 따른 열 및 구조 특성을 확인하기 위해 TGA, FT-IR, XRD 분석을 진행하였으며, 이 결과를 바탕으로 셀룰로오스와 PA, MA 분자 간 가교 메커니즘을 Fig. 1에 나타내었다.
미처리 리오셀 직물과 전처리 공정을 거친 리오셀 직물에 대한 열안정성을 확인하기 위해 TGA를 이용하여 N2 분위기 하에 ~600℃까지 10℃/min의 승온 속도로 분석하여 Table 3과 Fig. 5에 나타내었다. 미처리 리오셀 직물의 경우 250~350C 사이의 좁은 온도 구간에서 급격한 중량 손실이 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
가교제에 대한 연구로 MR 농도 및 처리 시간에 따른 셀룰로오스 직물의 세탁 내구성, LOI 특성 및 표면 변화에 대한 연구가 진행되었다[16]. 본연구에서는 리오셀 직물에 PA 를 처리하여 수율 증대 효과를 확인하고, 추가적으로 가교제인 MR 을 첨가하여 초기 셀룰로오스 결정 구조 변화시키고 열처리를 통한 구조 및 중량감소율 변화를 비교 분석하였다. 리오셀 직물의 전처리 유.
전처리 공정을 거친 리오셀 직물에 대한 구조를 확인하기 위해 FT-IR 을 이용하여 구조를 분석하였다. Fig.
전처리된 직물은 배치식 내염화로를 이용하여 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 내염화 공정을 수행하였다. 공정은 크게 물리적으로 결합된 수분 제거(30~150℃, 5℃/min), 화학적으로 결합된 수분제거(150~250℃, 2C/min), 주쇄의 해중합에 의한 열분해(250~350C, 2C/min) 구간으로 총 3단계로 분리하여 진행하였으며, Air 에 존재하는 O2 에 의해 해중합이 촉진될 수 있으므로[17], 해 중합이 본격적으로 시작되는 250C(20min 유지)에서 N2 로 가스를 교체한 후 승온시켜 총 144min 동안 내염화를 진행하였다.
속도로 측정하였다. 전처리액 처리에 따른 구조 및 결정성 변화를 확인하기 위하여 FT-IR (Frontier, Perkin Elmer Co.)과 XRD(X'pert Pro Powder, PANalytical Co.)를 확인하였다. FT-IR 은 Attenuated Total Reflection(ATR) 방식으로 400~4, 000 cm-1의 범위를 측정하였으며, XRD는 40 kV, 30 mA의 CuKa X-ray를 조사하여 Scan speed 4°/min으로 2θ범위 10~50°까지 측정하였다.
전처리액으로 사용된 PA(H3PO4, 85%, Extra pure type, Daejung Chemicals & Metals) 은 0~30 g/L 사용하였으며, 가교제로써 MR(MR-3, 69.0%, Taeyang Chemical Co., Ltd)의 경우 각각 35, 70, 140 g/L 사용하여 직물에 처리하였다. 실험에 대한 세부 조건은 Table 1에 나타내었으며, 별도의 전처리를 하지 않은 샘플은 B, 전처리한 샘플의 경우 PA는 P, MR 은 M 으로 각각 표기하였고, 처리된 양(g/L)에 따라 P와 M 뒤에 숫자로 표기하였다.
대상 데이터
연구에 사용된 전구체는 코오롱인더스트리(주) 의 1,500 D 리오셀 원사를 사용하여 745 g/m2 밀도의 2/2 twill 패턴의 직물을 제직하여 사용하였다. 제조된 직물은 열처리 시 탈수화 반응 및 해중합에 의하여 발생하는 H2O, CO, CO2 등의 가스에 의하여 물성 및 균일성에 영향을 줄 수 있으므로 발생 가스를 원활히 배출할 수 있는 구조로 설계되어야 한다.
성능/효과
MR 에 존재하는 아미노기와 셀룰로오스의 수산기의 결합을 통하여 300 ℃ 이전 온도 구간에서 열분해 속도를 지연시키는 것으로 볼 수 있다. 600C 열분해 후 중량 감소율에서는 큰 차이를 보이지 않으나, PA 만 처리한 시료에 비해 MR 을 처리한 경우 처리량에 따라 최종 탄소 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 내염화 시 가교 반응을 통해 보다 안정적인 구조 조건에서 열에 노출되어 나타난 결과로 볼 수 있다.
무와 함량 증가에 따른 내염화 및 흑연화 수율 결과를 비교하여 Table 3에 나타내었다. Fig. 3과 4에 나타낸 내염화 및 흑연화 온도 조건으로 실험한 결과 미처리 리오셀 직물의 경우 중량 수율이 10.9%, 직물 폭과 길이 수율이 각각 58.0%와 54.5%로 확인되었다. PA 만 처리한 경우 미처리 시료와 비교하여 중량 수율이 4.
P30M140 시료의 경우 미처리 시료와 비교하여 중량 수율이 14.7% 증가하였고, 직물 폭과 길이의 수율이 각각 15%, 15.5% 증가하는 것을 확인하였다.
이는 분자 구조 내에 phosphate가 침투함에 따라 리오셀의 결정구조에 손상을 주어 나타난 결과로 볼 수 있다. PA 30 g/L에 MR 35 g/L 를 처리했을 경우 결정 세기에 큰 변화가 나타나지 않으나, MR 함량을 70~140 g/L으로 증가시킴에 따라 다시 셀룰로오스 결정 피크가 증가하는 것을 확인하였으며, 이는 MR의 아미노기와리오셀의 수산기의 결합이 증가함에 따라 나타난 결과로 볼 수 있다.
5%로 확인되었다. PA 만 처리한 경우 미처리 시료와 비교하여 중량 수율이 4.9% 증가하였고, 직물 폭과 길이가 각각 6%, 7.4%로 수율이 증가한 것을 확인하였다. 이는 내염화 시탈수반응을 저온으로 유도하고, 열분해 속도를 느리게 조절함으로써 리오셀 직물의 열 안정성이 향상된 결과로 볼 수 있다.
미처리 시료와 비교하여 PA 의 경우 내염화 시 탈수 소화 반응을 촉진하고 물리적 열 공급을 차단함으로써 최종적으로 열안정성을 증가시켜 최종 수율이 향상되는 것을 확인하였다. PA 에 MR 을 추가하여 처리할 경우 PA 만 처리했을 경우보다 수율이 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 MRe PA 역할과는 별개로 해중합시 발생되는 가스 물질과 결합 후 다른 분자와의 가교를 형성하기 때문에 상대적으로 구조적 안정성을 부여하여 최종 탄화수율 향상에 기여하는 것으로 볼 수 있다.
PA 와 MR 을 동시에 혼합하여 처리한 경우 PA만 처리한 시료와 비교하여 무게, 폭, 길이에서 모두 수율이 증가하는 것을 확인하였으며, 이는 내염화 시 가교반응에 의한 것으로 볼 수 있다. P30M140 시료의 경우 미처리 시료와 비교하여 중량 수율이 14.
미처리 시료와 비교하여 PA 의 경우 내염화 시 탈수 소화 반응을 촉진하고 물리적 열 공급을 차단함으로써 최종적으로 열안정성을 증가시켜 최종 수율이 향상되는 것을 확인하였다. PA 에 MR 을 추가하여 처리할 경우 PA 만 처리했을 경우보다 수율이 향상됨을 확인할 수 있다.
후속연구
이는 MRe PA 역할과는 별개로 해중합시 발생되는 가스 물질과 결합 후 다른 분자와의 가교를 형성하기 때문에 상대적으로 구조적 안정성을 부여하여 최종 탄화수율 향상에 기여하는 것으로 볼 수 있다. 상기 연구결과를 바탕으로 MR 가교 반응에 의한 리오셀 결정 구조 변화를 통해 열 안정성을 부여할 수 있어 최종 탄소직물 제조 시 탄화수율 향상에 기여할 수 있을 것으로 사료된다.
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