[논문]DMF함유 혼합 유기용제에 대한 인화점의 측정과 평가

이정석; 한우섭; 이근원

doi:10.7731/kifse.2019.33.4.009

문제 정의

그러나 시험대상 물질처럼 혼합물의 경우에는 각 시료를 구성하는 성분의 상대적인 휘발정도에 따라서 시료를 분취하는 과정이나 시험을 실시하는 동안 보관하는 과정에서 조성의 변화가 발생 할 수 있으며, 이는 연속되어 측정되는 인화점의 결과에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 영향을 최소화하기 위하여 시료보관 용기의 기상체적을 최소화 하였으며, 시험 전 시료를 -14 ℃의 냉동고에 보관함으로써 시험을 위한 시료 분취 과정에서 발생하는 오류를 최소화하고자 하였다. 그리고 장비의 이상유무 및 측정결과의 신뢰성을 확보하기 위하여 시험규격에서 규정하는 인정표준물질(Certified reference material)을 이용한 사전점검을 실시하였다.
본 연구에서는 인공피혁 제조공정에서 사용하는 DMF를 함유하는 혼합 유기용제에 대하여 국제적으로 통용되는 시험규격을 준용하는 장비를 이용하여 인화점을 측정하였다. 그리고 여러 문헌에서 제안된 모델을 이용하여 각각의 혼합물에 대한 인화점을 예측하고, 그 결과를 실제 측정된 결과와 비교함으로써 문헌에 제안된 추정 모델의 상대적인 신뢰성을 검토하였다.
그리고 여러 문헌에서 제안된 모델을 이용하여 각각의 혼합물에 대한 인화점을 예측하고, 그 결과를 실제 측정된 결과와 비교함으로써 문헌에 제안된 추정 모델의 상대적인 신뢰성을 검토하였다. 이를 통하여 인화성액체의 주요한 물리적위험성 인자 중에 하나인 인화점과 관련하여 보다 신뢰성 있는 정보를 제공함으로써 합성피혁 제조공정 등 DMF를 함유하는 혼합 유기용제를 사용하는 산업현장의 사고예방에 기여하고자 한다.

제안 방법

Ha 등^(4,5)은 가연성 이성분계 혼합물에 대하여 태그밀폐식 인화점을 측정하고 UNIFAC식과 최적화방법에 의해서 예측한 모델과 비교하였다. 그리고 개방식 장치를 이용하여 이성분계 혼합물에 대한 인화점을 측정하고 Raoult의 법칙과 최적화기법에 의해 예측된 결과를 비교하였다. Satyarayana 등⁽⁶⁾은 물질의 끓는점을 이용하여 인화점을 예측하는 4개 매개변수 모델을 제안하였고, Laurent 등^(7,8)은 끓는점, 증발엔탈피 및 화학물질 내 탄소원자 개수 등을 매개변수로 하는 예측 모델을 제안하였으며, Hshieh 등⁽⁹⁾은 끓는점만을 이용하여 인화점을 추정하는 모델을 제안하였다.
본 연구에서는 인공피혁 제조공정에서 사용하는 DMF를 함유하는 혼합 유기용제에 대하여 국제적으로 통용되는 시험규격을 준용하는 장비를 이용하여 인화점을 측정하였다. 그리고 여러 문헌에서 제안된 모델을 이용하여 각각의 혼합물에 대한 인화점을 예측하고, 그 결과를 실제 측정된 결과와 비교함으로써 문헌에 제안된 추정 모델의 상대적인 신뢰성을 검토하였다. 이를 통하여 인화성액체의 주요한 물리적위험성 인자 중에 하나인 인화점과 관련하여 보다 신뢰성 있는 정보를 제공함으로써 합성피혁 제조공정 등 DMF를 함유하는 혼합 유기용제를 사용하는 산업현장의 사고예방에 기여하고자 한다.
따라서 본 연구에서는 이러한 영향을 최소화하기 위하여 시료보관 용기의 기상체적을 최소화 하였으며, 시험 전 시료를 -14 ℃의 냉동고에 보관함으로써 시험을 위한 시료 분취 과정에서 발생하는 오류를 최소화하고자 하였다. 그리고 장비의 이상유무 및 측정결과의 신뢰성을 확보하기 위하여 시험규격에서 규정하는 인정표준물질(Certified reference material)을 이용한 사전점검을 실시하였다.
본 연구에서는 DMF를 함유한 유기용제 혼합물 7종에 대해서 표준시험규격이 준용된 태그밀폐식 인화점 시험장비를 사용하여 인화점을 측정하고, 그 결과를 몇 가지 모델을 이용한 예측결과와 비교하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
본 연구에서는 여러 선행연구 중에서 혼합물질에 적용할 수 있는 몇 가지 모델들을 이용하여 7종의 혼합 유기용제에 대하여 인화점을 예측하고 그 결과를 식(1)로 표현되는 A.A.D를 이용하여 비교하였다. 식(1)에서 #와 #는 각각 혼합물질에 대해서 측정된 인화점과 예측된 인화점을 그리고 N은 데이터수를 나타내다.
혼합물의 인화점 예측과 관련하여 특정 물질군에 대한 실험결과와 해당 물질의 물리화학적 특성값을 이용하는 실험적 방법들을 많은 선행연구에서 찾아볼 수 있다. 본 연구에서는 이러한 선행연구 결과 중에서 앞서 언급했던 Laurent과 Hshieh 등이 수행한 실험식을 활용하여 7개 혼합 유기용제에 대한 인화점을 예측하였다.
일반적으로 혼합물에 대하여 상기 식을 만족하는 온도를 반복계산에 의해서 결정하면 그 온도가 해당 혼합물의 인화점으로 추정될 수 있는데, 이때 사용하는 구성성분의 활동도계수는 혼합물의 특성에 따라서 열역학적 모델을 이용하여 결정할 수 있다. 본 연구에서는 평가 대상 혼합물의 활동도계수를 위하여 UNIFAC, NRTL 및 이상용액 등 3가지 열역학적 모델을 검토했으며, 그 결과를 요약하여 Table 6에 나타내었다. Table 6에서 볼 수 있는바와 같이 이상용액을 가정한 모델의 평균온도차이가 1.
본 연구에서는 혼합비율에 따라서 인공피혁 제조공정에서 많이 사용하는 DMF가 함유된 혼합 유기용제 7종을 선정하였으며, 혼합물을 제조하기 위해서 사용된 DMF, 톨루엔 및 MEK의 주요 특성을 시약 제조사(Sigma aldrich)의 물질안전보건자료를 기준으로 요약하여 Table 1에 나타냈으며, 제조된 혼합물의 시료명과 혼합비율을 요약하여 Table 2에 나타내었다.

대상 데이터

각 시료를 구성하는 물질은 순도 99.5% 이상의 시약등급을 사용하였으며, Table 2에서 볼 수 있듯이 부피비를 기준으로 혼합하여 제조하였다. 그리고 인화점의 예측을 위해서 사용될 끓는점은 KS M 1071-2 “화학물질의 끓는점 측정방법에 대한 지침”⁽¹⁰⁾의 광학식 측정방법을 준용하여 평가대상 7종의 시료에 대하여 측정하였으며, 그 결과를 요약하여 Table 3에 나타내었다.

이론/모형

5% 이상의 시약등급을 사용하였으며, Table 2에서 볼 수 있듯이 부피비를 기준으로 혼합하여 제조하였다. 그리고 인화점의 예측을 위해서 사용될 끓는점은 KS M 1071-2 “화학물질의 끓는점 측정방법에 대한 지침”⁽¹⁰⁾의 광학식 측정방법을 준용하여 평가대상 7종의 시료에 대하여 측정하였으며, 그 결과를 요약하여 Table 3에 나타내었다.
일반적으로 인화점을 측정하는 방법은 점도 및 고형성분 함유 등 측정대상 물질의 물리적 상태 및 예상되는 인화점에 따라서 크게 밀폐식과 개방식으로 구분할 수 있다. 본 연구에서는 KS M 2010 “원유 및 석유제품 인화점 시험방법”⁽¹¹⁾에서 규정하는 태그밀폐식 시험장치를 사용하여 인화점을 측정하였다. 시험규격에서 규정된 시험장치 및 방법의 특성을 요약하여 Table 4에 나타내었다.
그리고 n은 분자 내 탄소수를 의미하는데 혼합물의 경우에는 각 구성성분의 탄소수와 기상몰분율 곱의 합으로 표현된다. 혼합물의 증발엔탈피는 각 구성성분의 액상몰분율과 식(4)로 표현되는 변형된 왓슨방정식(Modified watson equation)인 순수성분의 증발엔탈피 온도 의존식을 이용하여 산출하였다⁽¹³⁾. 식(4)에서 A, T_c 및 α는 각각의 화학물질에 대한 상수로써 Table 7에 그 값을 요약하여 나타내었다.

성능/효과

1) DMF는 인화점이 약 60 ℃로 상온에서는 인화위험성이 비교적 낮지만, MEK나 toluene이 혼합되는 경우에 인화점하락폭이 최대 약 56 ℃에서 최소 약 37 ℃ 까지 변화되었으며, DMF 기준 몰분율이 약 0.7이하에서는 DMF보다 MEK나 toluene에 의한 영향이 큰 것으로 나타났다.
2) 르샤틀리에 법칙을 이용한 혼합물의 인화점 예측결과, 이상용액을 가정한 결과의 평균온도차이가 1.95 ℃로 2.94 ℃의 UNIFAC이나 6.3 ℃의 NRTL보다 측정값에 근사한 것으로 나타냈다.
3) 증발엔탈피와 끓는점 등 혼합물질의 특성을 이용한 실험적 모델을 이용하여 예측된 인화점은 일부 혼합물에서는 우수한 결과를 보였으나, 일관된 경향성을 나타내지 않았으며, 측정값과 예측값의 평균온도차이는 Model-2와 Model-3가 각각 5.15 ℃와 2.98 ℃이었다.
4) 열역학 모델 3가지 및 실험적모델 2가지를 이용한 인화점 예측결과와 측정값을 평균온도차이를 이용해 검토한 결과, DMF혼합 유기용제의 경우는 이상용액을 가정한 르샤틀리에 법칙에 의한 예측값이 측정값에 가장 근사한 것으로 나타났다.
본 연구에서는 평가 대상 혼합물의 활동도계수를 위하여 UNIFAC, NRTL 및 이상용액 등 3가지 열역학적 모델을 검토했으며, 그 결과를 요약하여 Table 6에 나타내었다. Table 6에서 볼 수 있는바와 같이 이상용액을 가정한 모델의 평균온도차이가 1.95 ℃로 UNIFAC모델의 2.94 ℃및 NRTL모델의 6.3 ℃와 비교하여 상대적으로 실험값에 근사함을 확인하였다.
Table 8과 Figure 2에서 볼 수 있는 바와 같이 예측값은 혼합물의 종류에 따라서 일관된 경향성을 보이지 않았다. 그러나 평균온도차이를 살펴보면 각각 Model-1이 1.95 ℃, Model-2가 5.15 ℃ 그리고 Model-3가 2.98 ℃로 나타나서 DMF함유 혼합유기용제의 인화점 예측은 르샤틀리에 법칙을 이용한 Model-1이 다른 두 모델보다 상대적으로 측정값에 근사함을 알 수 있었다.
측정된 데이터를 이용하여 DMF/toluene 및 DMF/MEK 2종류의 혼합 유기용제에 대하여 DMF의 몰분율에 따른 인화점 변화를 Figure 1에 나타내었다. 두 가지 혼합물에서 공통적으로 DMF의 몰분율이 약 0.7 이하에서는 DMF의 몰분율이 증가함에 따라서 혼합물의 인화점이 선형적으로 증가하는 경향을 보였다.
이상의 결과로부터 DMF 함유 유기용제 혼합물은 혼합되는 물질에 따라서 인화점의 변동 폭이 크며, 연구에서 사용한 예측모델에 따라서 최대 10 ℃이상의 큰 차이를 보였다. 특히, DMF/MEK 및 DMF/toluene 2종 혼합물의 경우에는 상대적으로 인화점이 높은 DMF를 혼합했음에도 불구하고 몰분율 약 0.

후속연구

이는 고인화점 물질 혼합에 의한 최종 혼합물의 인화점 상승에 대한 일반적인 기대와는 상이한 결과로써 실제 공정에서 해당물질을 취급하는 경우에 화재 및 폭발에 의한 잠재적 위험성에 더 세심한 주의를 기울일 필요가 있음을 보여준다. 혼합물의 인화점은 경우에 따라서 열역학적 특성이나 물리화학적 특성을 이용한 예측값을 사용할 수도 있으나, 본 연구의 결과에서 알 수 있듯이 동일한 예측모델을 사용하더라도 혼합비율과 물질의 종류에 따라서 측정값과 큰 차이를 보일 수 있기 때문에 예측결과의 사용에 신중해야 할 필요가 있다. 따라서 인화점은 그 사용목적을 고려하여 공정의 안전성평가나 설계처럼 주요한 변수로 고려될 때에는 실제 공정에서 사용하는 혼합비에 대하여 시험을 통해서 결정된 값을 사용하는 것이 신뢰성 및 안전성 확보를 위해서 바람직하다고 할 수 있다.

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